[发明专利]热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用“逆水解法” 制备耐高温甲基苯基硅树脂的方法，属于树脂制备技术领域，特指：用甲苯或二甲苯或两者混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为单体原料，于冰水浴下向其中滴加丙酮和水的混合溶液，保持3~5 h内滴加完毕，水解反应得到甲基苯基硅树脂预聚物，得到的预聚物经减压浓缩后于150 ℃以上缩合固化，所采用的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，具体为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴和二丁基二月桂酸锡。该树脂为半透明坚硬或弹性固体，不溶不熔，能耐200 ℃以上高温，可以用作硅橡胶或塑料填充物。

技术背景

有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具有机聚合物与无机聚合物的特性，即既有安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐高温、耐臭氧、耐辐射、耐老化、耐燃、寿命长和生理惰性等无机二氧化硅的优异性能，又有防潮、憎水、易加工、易改性等有机高分子材料的卓越品质。被广泛应用于军工、航天、医疗、化工、建筑等领域，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有重要地位的新型化工体系，素有“工业味精”之称，对发展高新材料技术和产业结构优化升级发挥着日益重要的作用。

从1944~1964年这二十年间，有机硅工业发展迅速，如硅橡胶（包括高温硫化胶、室温硫化胶、透明硅橡胶等）、扩散泵油、层压树脂、有机硅乳液、防粘剂、硅橡胶烧蚀材料等有机硅高分子材料接二连三地涌现。到70年代，除了新型高聚物（如医用有机硅高聚物）层出不穷外，老品种也不断更新。到目前为止，世界上有机硅产品估计有2700种（主要是聚硅氧烷），年产单体约100~120万吨，制成产品达60余万吨。

世界上从事有机硅产品生产和销售的大公司主要有美国的道康宁、通用电气和联碳化学，日本的信越、东丽和东芝，德国的瓦克和拜耳，其他如法国、英国、俄罗斯等国家也有相应公司。

我国有机硅聚合物的研究、开发和生产已有40多年的历史，但发展也很快。现在各种主要的硅油、硅橡胶、硅树脂材料均已能生产，每年使用产品一、两万吨，还有不少产品正在开发中。但与国外相比，一则由于国外对我国采取技术保密措施，二则由于生产规模不大且分散，成本太高，影响推广应用，尚有很长的路要走。

在这些有机硅材料中，硅树脂是研究最早的有机硅聚合物，它是由多官能度有机硅单体经在有机溶剂中水解、缩聚而成的预聚体，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成高度交联的立体网状结构。

有机硅树脂从30年代就已经合成出来，并用作各种有机硅漆，以后由于其良好的耐高温、绝缘、耐候等特性，其合成研究日趋成熟。但近二十年来，硅树脂的合成研究发展不大，主要是根据硅树脂的使用情况不同，调整配方，进行硅树脂合成的稳定性研究。

进入二十一世纪，一个国家军事、航空航天事业的发达与否成为其立足于世界之林的重要条件，因此对于能耐高低温、耐辐照等特殊性能甲基苯基硅树脂材料的要求越来越高，尤其是将耐高温树脂添加耐热颜填料制备有机硅特种涂料以满足军事、航空航天工业的特殊要求。因此，研究开发耐高低温有机硅树脂成为各有机硅生产厂家的重中之重。

发明内容

本发明采用低温下逆水解法制备高收率耐高温甲基苯基硅树脂。

本发明采用的技术方案是：采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为水解单体，以甲苯或二甲苯或两者的混合溶液为溶剂，采取逆水解法向其中滴加丙酮和水的混合溶液。

热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，按照下述步骤进行：（1）加入水解单体和溶剂，冰浴下保持充分搅拌，采用逆水解法将水和丙酮的混合物缓慢滴加入反应原料中，其中丙酮的质量为水的质量的0.5倍，水的摩尔数为单体总Cl原子摩尔数8倍；

（2）3~5 h内滴加完毕，滴加完毕后保持搅拌继续水解反应2 h，将水解物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏浓缩至固含量为50~70 %，加入缩合催化剂，150 ℃下减压保温缩聚直至固化，得到半透明坚硬或弹性固体即为热固性耐高温甲基苯基硅树脂。

其中所述的水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的混合物，其中所述的溶剂为甲苯、二甲苯或两者混合溶剂，

其中所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的摩尔数由R/Si、Ph/R值来确定，其中R/Si值范围为1.2~1.9，Ph/R值范围为0.1~0.45。