[发明专利]一种复合分子筛加氢裂化催化剂载体无效
申请号: | 201210034982.7 | 申请日: | 2012-02-16 |
公开(公告)号: | CN103252256A | 公开(公告)日: | 2013-08-21 |
发明(设计)人: | 吕倩;孙发民;戴宝琴;张志华;赵东元;肖勇;秦丽红;牛国兴;孙博;宋明娟;王东青;田然;李海岩;赵野;夏恩冬;李瑞峰;谢彬;张立军;孙生波;邵伟;王燕 | 申请(专利权)人: | 中国石油天然气股份有限公司 |
主分类号: | B01J32/00 | 分类号: | B01J32/00;B01J29/80;B01J35/10;C10G47/16 |
代理公司: | 北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013 | 代理人: | 谢小延 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 复合 分子筛 加氢裂化催化剂 载体 | ||
技术领域
本发明涉及一种介-微孔复合分子筛加氢裂化催化剂载体。
背景技术
加氢裂化技术是重油深加工的重要工艺手段之一,能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料,是最有效利用原油资源的工艺。加氢裂化技术具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点,因此,随着原油质量逐年变差和环保法规的日益严格,加氢裂化技术已经成为一种必不可少的重油加工手段,在世界范围内得到日益广泛的应用。同时,世界范围内对中间馏分油的需求量不断增长,炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此,能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用。作为加氢裂化技术的核心,中油型加氢裂化催化剂研制是生产清洁燃料的关键。
载体是催化剂的重要组成部分,不但为金属活性中心组分提供分散场所,同时载体本身也参与反应,与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂,其载体一般为可以提供裂化功能的无定形硅铝和/或沸石分子筛,中油型加氢裂化催化剂大部分都含有沸石分子筛,而且使用的分子筛主要为改性Y分子筛,部分使用β分子筛或是Y和β复合分子筛,由于Y和β分子筛为微孔分子筛,孔径较小,反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛的孔道内部,而且较小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速扩散和溢出,从而导致处于目的产品范围内的馏分二次裂化,降低了中间馏分油的收率,因此,微孔分子筛在大分子加氢裂化过程中具有一定的局限性,要实现大分子的加氢裂化,开发具有均一的、较大孔径的分子筛十分必要。所以世界各国科研机构都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。
自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子筛以来,介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料,但是,由于介孔分子的孔壁处于无定形状态,因此,介孔分子筛的水热稳定性和酸性与微孔分子筛相比较低,这大大限制了介孔分子筛作为催化活性组分的载体或者作为催化材料在石油化工行业的应用。因此,具有适宜酸性和高水热稳定性的介孔分子筛一直是介孔分子筛研究的热点之一。
鉴于微孔分子筛和介孔分子筛的优点,开发具有双重孔结构的复合分子筛,使二者优势互补,使微孔分子筛和介孔分子筛形成复合材料,在复合材料中既有微孔的存在又有介孔的存在,此类复合分子筛对于重油加氢裂化催化剂具有广阔的应用前景。
美国专利US5183557公开了一种加氢裂化催化剂,该催化剂应用一种MCM-41介孔分子筛,一种Y型或ZSM-5微孔分子筛,一种氧化铝和无定形硅铝材料为载体组分,形成三个以上的酸中心。其中介孔材料与微孔分子筛的重量比例一般为10∶1~1∶10,最好在1∶1。由该复合载体负载4.4wt%的金属W、14.8wt%的金属Ni,在氢分压8.3MPa,氢油体积比1400∶1,体积空速0.5h-1,反应温度389℃,原料中>343℃馏分转化率45wt%的条件下,166~227℃馏分的收率为10.5wt%,227~343℃馏分的收率为22wt%,343~399℃馏分的收率为18wt%,中间馏分油收率较低。
《Studies in Surface Science and Catalysis》中2004年154卷公布了一种应用ITQ-21介孔分子筛为酸性组分制备的加氢裂化催化剂,该催化剂将金属Ni、Mo组分首先负载在Al2O3上,然后与ITQ-21分子筛机械混合。因为ITQ-21分子筛特殊的拓扑结构,使得该催化剂在处理馏程103~490℃、总硫2.5wt%,总氮1000μg/g的减压馏分油时,控制>380℃,馏分油转化率60wt%,反应压力5.0MPa,空速2.8h-1,氢油比1000∶1的条件下,反应温度400℃,150~250℃收率为27.4wt%,250~380℃收率为39.0wt%,该催化剂的中间馏分油收率较高,但活性相对偏低。
CN1393521A公开的中油型加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和β的复合分子筛为载体,催化剂在处理馏程244~545℃、总硫1.67%,总氮1944μg/g的伊朗VGO时,在反应压力15.7MPa,在反应温度379℃、氢油体积比1150,体积空速1.42h-1的条件下,中间馏分油收率49.45wt%,中油选择性为68.49wt%,中油选择性相对较低。
发明内容
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