[发明专利]二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳甲烷化技术领域，特别涉及一种二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，将温室气体CO₂转变为高附加值的化工产品成为国内外产业和学术界研究和讨论的热点。1902年，法国化学家Paul sabatier首次报道了二氧化碳的催化加氢还原技术(即CO₂的甲烷化反应)：CO₂(g)+4H₂(g)＝CH₄(g)+2H₂O(g)Δ_RH⁰298K＝-252.9KJ·mol^-1，以CO₂加氢合成甲烷气，一方面将CO₂变废为宝，实现了资源的有效利用(原子经济)，另一方面反应生成的甲烷可作为优质的城市燃气，且实现工艺流程简单，投资少，成本低。

江琦等人(江琦，邓国才，陈荣悌，黄仲涛.催化学报18(1997)42-45)报道了用10wt％硝酸镍的水溶液浸渍γ-Al₂O₃载体，450℃空气气氛焙烧，制备出10wt％Ni/γ-Al₂O₃催化剂用于CO₂甲烷化反应，发现在300℃下CO₂的转化率仅为15.2％，CH₄的选择性为97.5％。储伟等人(Mengdie Cai，Jie Wen，Wei Chu，Xueqing Cheng，Zejun Li.Journal of Natural Gas Chemistry20(2011)：318-324)报道了将12wt％Ni/88％γ-Al₂O₃催化剂用于CO₂甲烷化反应，发现在240℃以下没有一点反应活性，随着反应温度的升高，CO₂的转化率和CH₄的产率呈明显的上升趋势，在360℃时CO₂的转化率为24.8％，CH₄的产率为24.3％，接着考察了12wt％Ni/γ-Al₂O₃催化剂在360℃下的反应稳定性，发现了由于反应过程中会发生活性组分金属镍的聚集和反应的积碳导致在反应50h后CO₂的转化率下降到16.5％，说明此催化剂的反应活性和稳定性性能差。

为提高Ni催化剂的活性，如中国专利CN9510367.2所述，在催化剂中加入了贵金属Ru后制备得到的催化剂具有较高活性，但Ru的加入势必增加催化剂的生产成本。中国专利CN101884927公开了一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂及其制备方法，其催化剂中各组分的质量百分比组成为：γ-Al₂O₃：60-80％；NiO：10-20％；Fe₂O₃：5-15％；MgO：1-10％；La₂O₃或CeO₂：1-10％，但该催化剂主要适用于中压3.0-5.0MPa下二氧化碳的完全甲烷化，我们将该专利实施例1报道的催化剂(该催化剂主要成份及其配比为：16.9％NiO-6.5％Fe₂O₃-3.3％MgO-2.8％CeO₂-70.5％γ-Al₂O₃)应用于常压条件下的二氧化碳甲烷化反应，发现在360℃下CO₂的转化率为87.5％，甲烷选择性为100％，但经过100h稳定性测试，CO₂的转化率下降到80.3％，CH₄选择性也减小为99.4％，说明中国专利CN101884927公开的用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂只适用于中压下CO₂甲烷化反应，且由于反应过程中催化剂活性组分发生聚集和表面积碳的形成，导致催化剂的活性下降，此催化剂的反应稳定性较差。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种二氧化碳甲烷化用催化剂，该催化剂活性高、成本低，且该催化剂可用于常压条件下的二氧化碳甲烷化反应，并且稳定性较好。

本发明的技术方案为：