[发明专利]锂离子二次电池及其电解液

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，和一种包含该非水电解质溶液的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解质体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。

锂离子电池在首次充电过程中，电解液与碳阳极表面发生反应，生成Li₂CO₃、Li₂O、LiF和烷基锂等物质，覆盖在碳阳极表面形成一层钝化膜，该钝化膜称之为固体电解质界面(SEI)膜。在充放电过程中，锂离子必须通过这层SEI膜，因此SEI膜质量的好坏决定了电池性能的优劣。SEI膜在首次充电形成后，能够进一步阻止电解液溶剂的分解，并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，电极重复的膨胀和收缩，在这种情况下，SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解；另在满充高温储存状态，SEI膜容易被破坏，随之暴露的阳极继续与电解液发生反应，同时产生气体，从而增加电池的内压并大大降低电池的循环性能和高温储存性能。

在实际应用中，锂离子电池电解质体系中的有机溶剂与电极界面作用，会产生对电池特性造成不良影响的副反应。为了使电极界面(主要指负极)不与有机溶剂直接反应，在电极表面形成覆盖膜，并且控制该覆盖膜的形成状态或性质就成为重要的课题。作为控制此种负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)的技术，一般来说，已知有在电解液中添加特殊的添加剂的技术或采用与电极相容性好的溶剂。

近年来，盼随着电池的高能化，要求电池壳重量轻，厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。通常与使用条件相应，对电池的各种性能要求也发生变化，其一是电池的高温储存性能。提高电池的高温储存性能可以使用具有高沸点、低蒸气压的电解质溶剂，或者在电解液中添加特殊的添加剂的技术(CN1282272C)。在使用高沸点，低蒸气压的溶剂时，一般都存在溶剂的粘度升高，非水电解质的电导率降低和放电特性降低等问题；采用特殊的添加剂，往往在改善某方面性能的同时，劣化了其它方面的性能。例如FEC能够优先于溶剂在负极表面发生还原反应，抑制溶剂的进一步分解，提高了SEI膜的稳定性，从而改善了电池的循环性能。但是实验中发现含有FEC电解液的电池在高温储存或高温循环时，由于FEC容易被还原，所以具有在负极上被分解，产生二氧化碳或有机气体等缺点，致使电池气胀严重，高温特性劣化。

日本三菱化学株式会社特开平(10-189042)最初提出了有关硫酸酯的基本专利应用于锂离子电池，随后出现了与硫酸酯衍生物相关的组合专利。韩国株式会社LG化学专利CN101990722A公开了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液包括硫酸乙烯酯和碳酸乙烯酯及LiN(CF₃SO₂)₂作为锂盐，可总体上使高温性能保持在较高水平，并且改善低温输出性能。三洋电机株式会社专利CN101257133A公开了一种非水溶剂中含有卤代环状碳酸酯的电解液，改进了电池的循环特性，得到高电位连续充放电特性优良的非水电解液二次电池。索尼株式会社专利US2009/0197184A1公开了一种含有两种卤代环状碳酸酯的电解液应用于锂离子电池以改善电池性能。

但是就目前的技术而言，无论是锂离子二次电池单一的高温性能或循环性能，抑或二者的组合性能都不能令人满意。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种改善电池的高温性能和循环性能的锂离子二次电池用非水电解质溶液及应用该锂离子二次电池用非水电解质溶液的锂离子二次电池。

绝大部分的电解液添加剂在共同使用时，非但不能发挥各自的优势，反而可能彼此产生不利后果，但是发明人发现在电解液中同时添加具有特定结构的卤代环状碳酸酯和环状硫酸酯，不但能在保持卤代环状碳酸酯在改善电池循环性能方面的特性，以及硫酸酯在改善电池高温性能的特性，而且还能彼此促进，使锂离子电池在电池循环性能以及高温性能方面比分别添加单一的添加剂具有更好的效果。