[发明专利]超临界CO2中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳纶纤维的改性领域，特别涉及一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法。

背景技术

芳纶纤维大体可分为间位芳纶(芳纶1313或芳纶Ⅰ)，对位芳纶(芳纶1414或芳纶Ⅱ)及杂环芳纶(芳纶Ⅲ)。由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。由于芳纶是由刚性分子链形成，其具有独特的“皮-芯”结构，芯部棒状分子通过氢键平行排列，皮部由结晶度高的刚性分子链沿纤维轴向平行排列，皮部厚度约为整个纤维直径的1％-40％。刚性分子链中，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢不活拨，难于被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，限制了其在复合材料领域中的应用；芳纶的整体结构中存在大量的微缺陷，当受力时，断裂也往往从微缺陷展开，导致纤维力学性能降低。因而对芳纶纤维表面进行改性，增加表面活性基团；以及对纤维结构进行改性优化，减少内部微缺陷显得尤为重要。

目前，芳纶纤维表面改性大体可分为两种方法，一种为物理方法，一种为化学方法。物理法又包括表面涂层、高能射线(X-射线、γ射线、高能电子束等)、等离子体、超声浸渍等；化学方法又包括表面活性化(刻蚀、引入官能团等)、表面接枝等。其中，表面接枝法中，研究得较多的一种改性为异氰酸酯改性。

对微缺陷进行改性优化，增加交联点，提高力学性能的报道较少。曾有学者用三烯丙基异氰酸酯增强超高相对分子质量聚乙烯纤维，但运用的是浸泡的方法，增强效果并不好；也有学者用异氰酸酯处理纤维，但由于方法所限，异氰酸酯多对纤维表面缺陷进行优化，改性多集中在纤维的表面，内部交联较少，力学强度会少量减少或提高并不明显，拉伸强度及模量增加值均小于5％。

对芳纶纤维表面进行改性的报道较多。传统的异氰酸酯接枝法，它是将芳纶纤维(事先可经过一定程度水解，有利于接枝)置于溶有一定量异氰酸酯的甲苯溶液或直接置于异氰酸酯溶液中，一定温度下使纤维表面酰活性氢与异氰酸酯反应。接枝上的异氰酸酯基可再与水、醇、氨等发生反应。此方法虽操作简单，但存在溶剂有毒、需保护气、纤维有损伤、反应时间长等缺点。

超临界CO₂具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数为液体的100倍、惊人的溶解渗透能力等优点，因而在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO₂流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。国内外已有大量关于在超临界CO₂中聚丙烯(PP)等聚合物表面接枝的报道。超临界CO₂流体能溶解大多数小分子有机物、少数含氟和硅的大分子；不能溶解绝大多数聚合物，但对大多数聚合物具有不同程度的溶胀作用。利用这一性质，可将有机小分子有效地携带入聚合物内部及表面。小分子与基体发生一定反应，可达到对纤维的内部及表面同时进行改性和修饰的目的。同时，该方法还具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。芳纶在超临界CO₂中的异氰酸酯改性研究较少，作为一种新的改性方法，尚需要广大科研工作者做更多深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，该方法操作简单、经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单。

本发明的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，包括：

(1)将芳纶纤维放入索氏提取器中，加热无水丙酮至65-75℃，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，12-24h后取出纤维，真空干燥备用；

(2)芳纶纤维在超临界CO₂中与异氰酸酯的扩链桥连及接枝反应：

将异氰酸酯和步骤(1)得到的芳纶纤维放入反应容器中，异氰酸酯和芳纶纤维互不接触，闭合反应容器，排除空气后，室温下向反应容器中充入一定量CO₂，加热体系至60-120°，压力达8-30MPa，体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应40min-5h后，冷却卸压，取出纤维；

(3)芳纶的清洗：

将上述改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗，最后真空干燥即可。

步骤(1)中所述的异氰酸酯为芳香族的二异氰酸酯、芳香族的多异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂肪族的多异氰酸酯。