[发明专利]一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，尤其涉及以1，1，2，3-四氯丙烯为原料经亲核取代、气相氟化两步合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法。

背景技术

2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)是合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能。被认为是HFC-134a的理想替代品。

中国专利CN101874009A公开了一种制备HCFC-1233xf的方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，气相氟化合成HCFC-1233xf，为了避免1，1，2，3-四氯丙烯高温时易生成聚合物或脱HCl生成炔烃，该方法在1，1，2，3-四氯丙烯中添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂来提高1，1，2，3-四氯丙烯的稳定性，且该方法反应温度较高，其为200℃～330℃。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种避免1，1，2，3-四氯丙烯自聚或脱HCl的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、气相氟化两步合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，反应过程如下：

本发明提供一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)1，1，2，3-四氯丙烯与氟化试剂发生亲核取代反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯；

(b)在催化剂存在下，1，1，2-三氯-3-氟丙烯与氟化氢发生气相氟化反应得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

本发明步骤(a)中所述的氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐，其中碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐的通式为：叔胺·nHF，式中0＜n≤3.0，叔胺为三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正戊胺、三正丁胺、吡啶或2-甲基吡啶，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐，四丁基氟化铵二氢氟酸盐，但不限于以上所举的化合物。

步骤(a)中氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，反应时间为0.5h～10h，反应温度为20℃～130℃。优选的反应条件：氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1.5∶1～5∶1，反应时间为1h～5h，反应温度为50～120℃。

本发明中步骤(b)为在气相氟化催化剂存在下，气相氟化反应对气相氟化催化剂没有限制，任何已知的气相氟化催化剂均适用于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及活性炭负载SbCl₅或TiCl₄等，优选氟化的氧化铬催化剂。

步骤(b)中氟化氢与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5∶1～20∶1，接触时间为2～10秒，反应温度为180～220℃。优选的反应条件为：氟化氢与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为10∶1～15∶1，接触时间3～6秒，反应温度195～210℃。

步骤(b)中气相氟化反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。步骤(b)中用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

本发明的优选方案包括以下步骤：

(a)1，1，2，3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为110℃，反应时间为2h，氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3∶1；

(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与氟化氢发生气相氟化反应得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氟化氢与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15∶1，接触时间5秒，反应温度200℃。