[发明专利]一种利用氧气氧化芳烃侧链的反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用氧气氧化芳烃侧链的反应方法，具体涉及一种采用固载化的金属络合物作为催化剂，利用氧气氧化芳烃侧链生成酮类化合物的方法。

背景技术

芳香酮类化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于合成香料、医药和农药等行业。过去主要通过芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应得到，污染严重。由芳烃侧链选择性氧化制备芳香酮更符合绿色化学要求，日益受到人们的关注。过渡金属络合物催化乙苯氧化反应中常用的氧化剂有PhIO、H₂O₂、NaOCl等，但价格比较昂贵。为此，人们在不断的寻求更加温和的氧化剂，从环保，安全和经济的角度考虑，氧气具有廉价、易得且氧化过程中无污染等优点，用O₂作为氧化剂，选择合适的催化剂，在温和条件下实现对芳烃侧链的高效、高选择性催化氧化是当前芳香酮类化合物合成反应研究中的一个极富挑战性的课题。彭清静等人的(物理化学学报，2001，17(4)：292-294)文献和郭灿城等人的(J.MOl.Cat.A：chem.2003，192：295-302)文献公开了过渡金属卟啉及其类似物催化氧气直接氧化乙苯，转化率在10％左右。韩晓祥等人的(高等学校化学学报，1999，20(8)：1295-1297)文献公开了在过渡金属酞菁络合物催化下氧气氧化乙苯的反应，反应中需要加入高价金属盐K₂Cr₂O₇或氧化物V₂O₅等作为助催化剂，金属酞菁络合物和助催化剂相互之间具有很好的协同效应，在120℃时转化率达到32.9％。李小港等人的(分子催化，2008，22(3)：209-213)文献公开了采用全氟苯基卟啉金属络合物作为主催化剂和高价金属盐K₂Cr₂O₇作为助催化剂，氧气对乙苯以及一些取代烷基苯的氧化反应，乙苯的转化率最高达55.2％，苯乙酮的收率为51.0％。然而，这些氧化反应方法中所用催化剂都比较昂贵，催化剂不能回收重复利用，另外反应完成后，催化剂和反应产物之间难以分离纯化，后处理比较困难，而且大多数转化率和选择性也比较低，成本过高，难以实现工业化。

发明内容

本发明为了解决现有氧气氧化芳烃侧链反应中所采用的催化剂稳定性不高，容易分解失活，价格过于昂贵，难以重复利用，且反应转化率和产物选择性不高的问题，提供了一种采用交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物作为主催化剂，以高价金属盐作为助催化剂，催化剂用量少且可以重复使用，在比较温和的反应条件下，可高效、高选择性的催化氧气氧化芳烃生成芳香酮类化合物的新方法。

本发明的技术解决方案如下：

第一步：在室温下，将芳烃、选用通式(I)的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物主催化剂、K₂Cr₂O₇助催化剂按照一定的比例放入不锈钢高压釜中混合，充入一定量的氧气；

第二步：在设定温度，设定压力下，搅拌上述混合物，使其充分反应；

第三步：反应完毕后，冷却到室温，放出剩余氧气，加入正十二烷内标，进行气相色谱分析，

在上述反应中，选用主催化剂浓度为0.3-2.5μmol/ml，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶1-5，搅拌反应5-10小时；所用的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂结构中的金属原子M可以为Fe、Co、Ni、Zn、Cu或Mn；苯环上的取代基R可以为氢原子、甲氧基、硝基或卤素；配位基X可以为乙酸或卤素。

本发明中所用交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物，可以按照文献方法获得(陈英军，高保娇，化学通报，2010，12，1110)，金属卟啉的固载量为48μmol/g。

本发明与现有技术相比有如下优点：

经试用表明，所采用的交联聚苯乙烯固载化的金属卟啉络合物催化剂对氧气氧化芳烃侧链生成酮类化合物的反应具有良好的催化性能；随催化剂用量、主催化剂与助催化剂的摩尔比、反应时间和反应温度的变化，芳烃转化率在20-45％之间，反应的选择性一般高于80％；在反应中该催化剂活性比较稳定，重复使用8次，反应的转化率和选择性基本保持不变；反应完成后，催化剂与产物比较容易分离，产物后处理简单，可以得到高纯度的产品，提高了产品的质量。

具体实施方式

实施例1