[发明专利]气体水合物生成促进剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于气体水合物强化生成技术领域，特指两种化学添加剂对降低气体水合物生成条件的作用以及制备方法。 

背景技术

气体水合物是由气体和水在一定高温低压条件下相互作用生成的一种笼形包络物，主体分子即水分子间通过氢键连接形成笼形结构，客体分子即气体分子被包络于其中，主客体分子间以范德华力相互作用，为非化学计量型的晶体化合物，白色，呈冰雪状。气体水合物最突出的特点一是储气密度极高，理论上单位体积的甲烷水合物可储164倍标准状态体积的甲烷（164m³/m³）；二是结构稳定，不易分解，在-15℃即可常压储存，储存条件低。 

当前能源问题和全球温室效应等问题日益严峻，而气体水合物储气密度极高、结构稳定，生产、储运条件温和且成本、能耗低，因此气体水合物相关技术理论上可以理想的解决上述问题。例如水合物法封装CO2以缓解温室效应、CO2置换海底天然气水合物中的甲烷、水合物法储运天然气等技术具有广阔的应用前景。但目前几乎所有水合物应用技术面临一个共同的瓶颈问题，即如何有效地促进水合物生成，降低生成的温压条件。向反应体系添加化学剂来强化水合物生成是目前最流行的研究方法，以往学者研究得最多的化学添加剂主要为四氢呋喃(THF)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基多糖苷(APG)和Tween系列表面活性剂以及复合型添加剂。它们均不同程度地促进水合物生成，效果较为显著，可使甲烷水合物生成诱导时间缩短1~1.5小时，生成压力较纯水体系降低约1-2MPa，但上述添加剂促进效果仍不理想，距离工业应用还有不小差距。因此寻找一种性能优良的水合物生成促进剂是加速水合物技术应用进程的关键。 

  

发明内容

本发明的目的是开发高效水合物生成促进剂来强化水合物生成，以解决现今化学添加剂的促进效果无法达到生产需要的状况，为气体水合物生成促进技术的深入研究和工业应用提供支持。 

为实现上述目的，本发明提供了两种化学添加剂的制备方法，并经过实验验证其可以大幅降低水合物生成条件，有效促进了水合物生成。 

以下为本发明的技术方案：

本发明所述的气体水合物生成促进剂为离子液体，是基于1-（3-磺丙基）环己亚胺盐基团（简称HMIPS）的对甲基苯磺酸盐（[HMIPS]OTs），化学结构如下： ；

或同样以HMIPS基团为前体的硫酸盐（[HMIPS]Ss)，具有如下化学结构式：

；  。

其促进机理为分子中的氮正离子（N⁺）带有较强正电荷，会加强水中氧原子电负性，从而加强氢键作用，多元水分子环易于形成以致水分子团簇的数量大幅增加，进而易于形成水合物晶核，最终有效降低水合物生成条件并缩短诱导时间。 

上述离子液体型促进剂的制备流程如下： 

。

上述离子液体型促进剂的制备方法，按照下述步骤进行： 

（1）将1，3-丙磺酸内酯溶于甲苯或乙醇，冰浴并在剧烈搅拌下缓慢滴加环己亚胺，滴毕，于70℃ 水浴下反应8 h，将反应生成的浅黄色沉淀过滤，滤饼依次用乙酸乙酯和乙醚各洗涤 3次，于100 ℃下烘干，得浅黄色固体即为1-（3-磺丙基）环己亚胺盐；

（2）将HMIPS溶于水中，常温滴加等摩尔量的HY酸，滴完后缓慢升温至80 ℃水浴反应24 h，得浅黄色透明液体，用NaOH滴定至中性，减压蒸馏除水，然后用甲醇和乙醚分别洗涤3次，洗涤后再次减压蒸馏即得磺酸功能化离子液体[HMIPS]OTs或[HMIPS]Ss。

其中所述的HY酸为对甲苯磺酸水溶液或浓硫酸。 

本发明的有益效果： 

（1）开发的水合物生成促进剂，制备方法简单，步骤少。

（2）本发明制备的两种促进剂均有效地强化了水合物生成，且开发成本低，只需微量便可大幅降低气体水合物生成条件，从而加快水合物生成且有效降低能耗，节约能源和成本。而且经实验验证500mg/kg 的[HMIPS]OTs溶液的促进效果最佳，5℃时的生成压力为1.88MPa，比纯水体系降低了27.1%。 

（3）本发明可广泛应用于气体水合物相关应用技术领域，如储存和运输天然气、油田伴生气、煤层气，封装工业排放的二氧化碳，海水淡化，水合物分离技术和制冷技术等。 

  

附图说明

图1为不同浓度的[HMIPS]Ss溶液下CO2水合物相平衡曲线，