[发明专利]具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物的制备方法，阻燃性能以及它们作为阻燃剂在环氧树酯中的应用。 

背景技术

有机磷阻燃剂品种多、用途广，在阻燃剂市场中占有重要地位。在人们开始关注卤系阻燃剂存在大量的潜在环境危害及环保要求越来越高的今天，有机磷系阻燃剂因其低烟、低毒、无卤、添加量少等优点逐渐受到人们的青睐。目前，有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、膦杂环化合物、缩聚膦酸酯和有机磷酸盐。其中磷酸酯是有机磷阻燃剂的主要结构类型，可用于聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)和液晶等高分子材料的阻燃。 

发明内容

本发明的目的在于探索具有新结构并具有阻燃性能的含磷杂环的磷酸酯化合物，由于P-N键能增强化合物对纤维素的阻燃作用，磷-氮-碳体系的阻燃剂遇热可能产生NO和NH₃，而极少的NO和NH₃也能够使燃烧赖以进行的自由基化合而导致链反应终止，从而起到阻燃作用。为了获得一种新型的含磷杂环的新型磷酸酯，本发明以1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷作为基本结构，合成了一系列含磷-氮-碳的新型的含磷杂环的新型磷酸酯，提供了一类具有阻燃性能的含磷杂环的新型磷酸酯合成方法。该类化合物I具有良好的阻燃性能。可作阻燃剂使用，或用于制备具有阻燃性能的环氧树脂材料。 

本发明的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷衍生物，其特征在于它具有通式I表示的结构： 

通式I中：R表示二正丙基氨基(1)，二苯基氨基(2)，4’-偶氮苯基苯胺基(3)，2，2-二甲基-3-(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-羰基氧基)丙氧基(4)，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-甲氧基(5)，4-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧基)-苯氧基(6)，5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧磷杂环己基-苯基甲氧基(7)。 

以通式I表示的化合物的制备方法，是在有机碱和极性溶剂的存在下以1-氧代-4-氯代酰基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷Ma与中间体Mb为原料，反应生成目标化合物I，制备反应式如下： 

上述反应中Mb的R定义与通式I中R的定义相同，化合物I-1～I-7制备所用中间体Mb相应为Mb-1～Mb-7，其中Ma与Mb以及有机碱的摩尔比为1∶(0.5～2)∶(0.5～2)，采用的有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿或1，4-二氧六环；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶；将中间体Mb及有机碱在-10～50℃下滴加到Ma和有机溶剂的混合体系中，滴加完毕后再于-10～150℃下继续反应1～20h，停止反应后过滤，并用水洗涤3次以上，干燥后获得通式I目标化合物。 

具有上述式I结构的化合物的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析表明：该类化合物均在200℃以上开始分解，具有较好的热稳定性，在400℃时残炭率都在40％以上，特别是I-3化合物，残炭率高达78％，优于商品化阻燃剂CN1197，具有较好的成炭作用。该类化合物应用于环氧树脂E-44和E51中进行阻燃性能测试，结果表明大多数化合物当添加量为10wt％时，均表现出优异的阻燃性能。 

附图说明

图1，化合物I-2TG和DSC热分析曲线图 

图2，化合物I-3TG和DSC热分析曲线图 

图3化合物I-4TG和DSC热分析曲线图 

图4化合物I-5TG和DSC热分析曲线图 

图5，化合物I-6TG和DSC热分析曲线图 

具体实施方式

下面通过实施例来具体地说明本发明的通式I化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行更具体说明，但是本发明并不受这些实施例等的任何限制。 

实施例1 

化合物I-1的制备