[发明专利]利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术，特别是涉及一种利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，制备出不同层数石墨烯。

背景技术

石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料，一般将小于10层的碳原子层堆叠的二维碳层结构称为石墨烯。由于石墨烯的层数直接影响其电子云分布，因此不同层数的石墨烯具有不同的光、电等性能，因此控制合成具有不同层数石墨烯具有实际应用价值。

目前能够对石墨烯层数进行控制的制备方法以采用固体碳源和气体碳源为主。在文献(1)Science，2004，306：666-669中，K.S.Novoselov等人采用机械剥离方法从高定向热解石墨上剥离并观测到单层和多层石墨烯薄膜。在文献(2)Nautre，2010，468：549-552中，Zhengzong Sun等人将固体碳源固定在金属催化剂基底上，通过调控载气流速制备了单层、双层和多层石墨烯。在文献(3)Nature Nanotechnology，2011，6：439-445中，Chih-JenShih等人通过制备不同阶的石墨插层化合物前驱体，制备了双层和三层的石墨烯。在文献(4)Nature，2009，457：706-710中，Keun Soo Kim等人采用化学气相沉积方法，以甲烷为碳源在镍基底上沉积了不同层数的石墨烯。

但采用固体碳源和气体碳源制备石墨烯的方法具有一定的局限性，如采用固体碳源制备石墨烯通常产量较少、生产工艺复杂、生产效率低，而利用气体碳源制备石墨烯在碳源存放及反应过程中存在安全隐患，因此均难用于大批量生产石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于提供利用无机层状材料层间二维限域空间制备石墨烯的方法，采用液体碳源控制合成不同层数石墨烯，具有原料来源广泛、稳定安全等优点，发展前景广阔。

本发明是将链状烷基阴离子和碳源分子共插层到层状双羟基复合金属氧化物层间；然后将插层的层状双羟基复合金属氧化物在惰性气氛或还原性气氛下焙烧，碳源分子在二维限域空间内碳化生长为石墨烯，层状双羟基复合金属氧化物层板失水转变为金属氧化物；再通过酸溶解除去金属氧化物得到石墨烯。本发明提供的制备方法的工艺流程如图1所示，包括以下具体步骤：

(1)将二价金属离子M²⁺的可溶性盐、三价金属离子M′³⁺的可溶性盐、链状烷基阴离子A^-的可溶性盐和碳源分子C混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合盐溶液；在氮气保护下将所述混合盐溶液与碱液混合，于氮气保护下在60-80℃反应晶化6-10小时，得到悬浊液，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-60℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，其化学组成通式为：

[M²⁺_1-xM′³⁺_x(OH)₂]^x+A^-_x·αC·βH₂O

其中，二价金属离子M²⁺和三价金属离子M′³⁺位于主体层板上，x为M′³⁺/(M²⁺+M′³⁺)的摩尔比，其取值范围为0.2-0.33；α为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的碳源分子C数，其取值范围为0.2-6.6，β为位于层状双羟基复合金属氧化物层间的H₂O分子数，其取值范围为0.3-3；

(2)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物煅烧0.5-3小时，得到煅烧产物，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述还原性气氛为氢气气氛，所述煅烧温度为700-950℃；

(3)按照2-7g/L的固液比将所述煅烧产物置于5质量％的盐酸溶液中，超声0.5-2小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，即得到石墨烯。

在本发明提供的上述制备方法中，其中，所述二价金属离子M²⁺的可溶性盐为Mg或Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M′³⁺的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种。