[发明专利]一种萃取-酯交换-分离偶联技术制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物能源技术领域，涉及到一种萃取-酯交换-分离偶联技术制备生物柴油的方法。

背景技术

随着全球性能源日益严重的短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然环境成为当前人类急需解决的问题。世界各国的研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一种。生物柴油作为一种新型的环境友好能源，是未来能源发展和利用的重点，生物柴油制备受到了越来越多的关注，生物柴油制备方法的改进将会对生物柴油产业化推进和应用起到更大的作用。

生物柴油是指以动植物油脂包括草本植物油、木本植物油、动物油、废弃油脂(如地沟油)/藻油为原料和短链醇(如甲醇、乙醇)在催化剂作用下通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯(FAME)，是以可再生资源(如菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、棕榈油、回收烹饪油及动物油等)为原料而制成，具备与石油柴油相近的性能。

传统的生物柴油制备方法首先要经过复杂的原料油萃取，毛油精制后，再经过化学催化，或生物酶催化等方法进行酯交换反应，然后进行复杂的后续分离，操作流程复杂，时间较长。

生物柴油制备方法的研究主要集中在化学催化法，生物法和新型强化技术如超临界法和超声波法等。固体碱和固体酸催化也越来越受到更多的关注。在产业中规模化应用的酯交换是液体碱催化法和液体酸催化法。其中以氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂的液体碱催化法因具有转化率高、反应条件温和、反应速率快等优势成为生物柴油工业生产的主要方法。但在反应的过程中易发生皂化反应，不利于后续分离。(张哲，魏海国.生物柴油生产技术进展.石油规划设计，2009，20(1)：23-27.)

Saka等对菜籽油与超临界甲醇的反应进行了研究。结果发现超临界甲醇法制备生物柴油原料适用性广、无催化剂产物分离简单，从而使该方法成为一种良好的生物柴油制备方法。但该方法反应时间长，温度要求较高，压力大，对设备要求也比较高，能耗量大。(Chinese Journal Of Applied Chemistry，2006，23(12)：1332-1335)

Siegfried Warwel等以乙醇和乙烷或碳酸二乙酯作为萃取剂，同时向其中加入脂肪酶Novozym 435进行萃取-酯交换反应，此种方法时间短，产量高，但不利于酶的回收利用，并且使酶的活性降低。同时有机溶剂萃取后还要处理。(Tjahjono Herawan.Lipase-catalyzed transterification of plant oils with dialkyl carbonates[D].Aachen：Rheinisch-Westf lische Technische Hochschule Aachen，2004.)

DBU、DBN、TBD、MTBD等脒类或胍类物质具有强碱性，但却是弱的亲核试剂，易与质子结合而不易与碳原子结合，因此他们的应用主要是作为强碱性试剂，起到碱或催化剂的作用。其中DBU又称双环脒，化学名是1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯，DBN的化学名是1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，TBD的化学名1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，MTBD的化学名1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]。DBU一类物质是一种极性可以可逆转化的，向DBU和醇中通入二氧化碳可以使其发生反应转化为重碳酸盐离子态，并且这一过程可以通过向其中通入氮气达到可逆进行。

发明内容

本发明提供了一种用脒类或胍类强碱性物质作为萃取剂兼催化剂，萃取-酯交换-分离偶联的方法生产生物柴油，解决了目前有机溶剂萃取时产生的大量污染以及生物柴油制备流程复杂等问题，此过程工艺设备简便，操作简单，反应条件温和，利于萃取溶剂兼催化剂的回收利用，适于工业化生产。

本发明的技术方案是：

将原料油料与低碳醇、溶剂脒类或胍类物质混合于一个反应器中，使萃取与酯交换反应同时进行，然后利用脒类或胍类物质的可逆转化的性质，将其与生物柴油相及甘油相分离，最后重新转化回收再利用，其具体过程为：

萃取-酯交换反应的过程为：按一定的比例将原料油料与低碳醇、脒类或胍类物质混合，原料油料∶低碳醇＝1∶50-1∶350(mol/mol)，溶剂脒类或胍类物质的量为原料油料质量的5％-85％，温度为：20-90℃，搅拌使萃取、酯交换反应同时进行，反应时间0.5-6h，反应结束后抽滤将原料与反应后液体分离；