[发明专利]一种烯烃聚合催化剂、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和在乙烯聚合或共聚合中的应用。

背景技术

传统的聚乙烯在近年来获得了很大的革新，例如气相流化床工艺广泛采用了冷凝操作模式，使得气相工艺克服了撤热能力差的致命缺点，生产能力成倍提高。因此原先采用二氧化硅为载体的催化剂由于聚合产率低而不能适应新工艺的要求，二氧化硅含量低或直接采用活性氯化镁为载体的新型催化剂不断出现，由于惰性载体含量降低而使催化剂的聚合效率成倍提高。但是，原先采用二氧化硅载体可以简单实现催化剂颗粒形态控制而且催化剂机械强度高，聚合中不容易产生细粉。在催化剂中采用活性氯化镁为载体，或大幅度降低二氧化硅载体含量对催化剂颗粒形态和机械强度等方面的性能调控带来了挑战。

在中国发明专利200910235932中，催化剂母体组分主要是氯化镁、四氢呋喃、醇类、气相二氧化硅和四氯化钛，通过醇类和四氢呋喃的使用增加氯化镁的溶解度，利用喷雾干燥的方式控制催化剂的颗粒形态和粒度分布，得到的催化剂含有很少的惰性载体，催化剂活性高，聚合物的细粉少。但在催化剂生产过程中需要建立复杂的闭路循环喷雾干燥系统，不仅投资成本高，而且操作控制非常复杂。

另一种得到球形氯化镁载体的方法来源于聚丙烯催化剂制备技术，在中国发明专利200510131969中，即采用了这种高速剪切低温造粒成型的技术，催化剂含有镁活性固体组分、至少一种给电子体和至少一种活化剂，负载在纳米级硅胶上。使得催化剂颗粒粒度分布集中，聚合活性高，聚合物细粉少。但高速剪切和低温造粒技术不仅需要专用设备，而且耗能较高，不利于催化剂生产成本的降低。

在美国发明专利US4325837中，采用了氯化镁和钛酸酯类形成溶液，然后利用氯化烷基铝反应析出固体，在与四氯化钛进一步反应前，必须进行预聚合，利用预聚合增强催化剂的颗粒强度，减少催化剂在聚合过程中的细粉含量，而且共聚能力增强。但在催化剂生产过程中，催化剂镁钛含量的波动都会影响到预聚的效果，使预聚程度的控制非常困难，会造成最终催化剂的性能波动。

在PCT发明专利WO03/000755中，将烷基镁化合物和醇类化合物形成的溶液分散在氟化溶剂中，再利用乳液稳定剂在一定的条件下搅拌形成乳液，最后利用温度变化使乳液液滴固化成型，最终得到粒度分布集中的催化剂颗粒。但最终催化剂比表面积很低，在20m²/g以下，这必定会造成活性组分更多的负载在颗粒的表面，会造成催化剂初活性高，反应剧烈难控制，而且催化寿命较短的缺点。

发明内容

本发明提供了与现有技术不同的催化剂的制备方法，制备工艺简单，催化剂聚合活性高，氢调敏感，而且颗粒粒度分布集中，得到的聚合物堆积密度高，细粉含量少。

本发明是这样实现的：

本发明的烯烃聚合催化剂包括催化剂主体组分和助催化剂，所述的催化剂主体组分BET比表面积≥200m²/g，是通过下述方法反应制备而得：

结构式为MgCl₂·xMg(OR¹)₂·yTi(OR²)₄的镁钛复合溶液，所述的镁钛复合溶液在醚类化合物中和二氧化硅反应生成的产物再和结构式为R³_nAlCl_3-n的氯化烷基铝化合物反应，反应后的产物再与结构式为Ti(OR⁴)_mCl_4-m的钛化合物反应获得催化剂主体组分

其中，结构式为MgCl₂·xMg(OR¹)₂·yTi(OR²)₄的镁钛复合溶液，所述的R¹、R²是含1～20个碳原子的烷基，x和y是摩尔数，x＝0.1～5，y＝0.1～10；

所述的结构式为R³_nAlCl_3-n的氯化烷基铝化合物中，R³是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～2；

所述的结构式为Ti(OR⁴)_mCl_4-m钛化合物中，R⁴是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；

所述的二氧化硅在最终催化剂中含量1～15wt％；