[发明专利]光致铜离子金属纳米化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属超微粒子的制备工艺，尤其涉及一种利用光致还原法制备铜纳米粒子的方法。

背景技术

由于纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、电阻小及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，纳米铜粉的制备、性能和应用研究在国内外受到了广泛关注。

目前纳米铜粉的制备大多还处在探索阶段，存在诸多不足，如：球磨法制备的铜粉粒径分布宽且易引入杂质，γ射线辐照-水热结晶联合法成本高，化学还原法中所用还原剂如甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼等存在剧毒和成本高等问题。探索更为理想的反应体系和制备工艺一直是纳米铜研究的一项重要课题。

光引发剂是经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质。引发剂经光照后，吸收光子形成激发态，激发的活性分子经均裂产生自由基，进而引发单体聚合生成高分子。光引发体系具有廉价、合成简单、环境友好等特性，目前主要应用于光固化产业，如用来制备特定性能的材料表面涂层。

光引发剂是否可用于金属纳米材料的制备，目前还未见有这方面的报道。

发明内容

针对现有工艺制备成本高、工艺复杂、环境不友好等缺陷，本发明公开了一种纳米铜制备工艺，其不具有或至少部分克服上述缺点，且所得铜粉颗粒均匀、粒度可控。

不同于已有的制备方法，本发明涉及一种光致铜离子金属纳米化的方法。在光照条件下，光引发剂吸收光子后分解成自由基，二价铜离子持续快速获得两个电子从而被还原成铜纳米粒子，过程中不发生一价铜离子沉淀，经X射线衍射仪(XRD)表征产物为金属铜单质。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种光致铜离子金属纳米化的方法，包括如下步骤： 

（1）        在避光条件下，用溶剂将铜盐、光引发剂和助剂完全溶解并混合均匀，制得反应溶液体系；

（2）        将配置好的溶液体系注入透光容器中，用与光引发剂吸收波长相适应的光源照射，生成金属铜纳米粒子。

步骤（1）中，所述溶剂作为载体，能够溶解光引发剂、铜盐和助剂。考虑到环境友好的问题，该溶剂优选水、醇类溶剂、酮类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。其中醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。

铜盐可以是无机盐、有机盐或络合盐中的一种或多种的组合，优选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、高氯酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜和亚油酸铜。铜的络合盐通式为Cu(R)_n²⁺，其中R为含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或柠檬酸化合物。当铜盐为络合盐时，可以不用加入助剂，反应会照常进行。

光引发剂为裂解型自由基光引发剂、夺氢型光引发剂、阳离子型光引发剂，优选苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或多种。光引发剂与铜离子的摩尔比为1-3。当摩尔比小于1时，反应不完全、反应速度慢且反应不均匀；摩尔比大于3时，引发剂过量，同样影响反应速度，且增加了成本。

所述助剂是可以和铜离子形成络合物的化合物，为胺基化合物、羰基化合物、醇化合物、柠檬酸化合物、铬黑T化合物、磺酸基化合物中的一种。其作用主要体现在三个方面，一是与铜离子形成络合物，增进铜盐在有机溶剂中的溶解；二是使反应过程中可能生成的一价铜离子不会沉淀；三是提高光引发剂的引发效率，加快反应速度。助剂与铜离子的摩尔比为1-6。当助剂与铜离子的摩尔比低于1时，反应不完全、反应速度慢并且反应不均匀；比值大于6时，助剂过量，同样影响反应速度，且增加了成本。

步骤（2）优选在密闭的条件下进行，这可使得所制备的铜粉纯度更高，具有更好的导电性。

所述光源波长范围为200-900nm，包括可见光源、紫外光源、LED光源、激光；光照时间不超过1小时。光源的选择应与所选择的光引发剂相匹配，以确保光引发剂在光照后发生裂解产生自由基。

光照时的反应温度没有特别地限制，但优选控制在10-40℃。一定的反应温度可以保证反应速度，但如果温度太高,体系中分子运动加快,铜与铜二价离子的反应也会加速,容易使还原得到的铜被铜粒子再次氧化，并且过高的温度会导致光引发剂部分失效，从而影响反应的顺利进行。