[发明专利]一种甲苯液相高选择性催化氧化合成苯甲醛的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯液相高选择性氧化制苯甲醛的新型催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)为常见废气之一，主要来自在石油化工、油漆生产、金属涂装、印刷和包漆等生产领域，挥发到大气中不仅会污染环境，还会危害人体健康。若将VOCs转化为有用的化工产品或化工中间体，不仅能减少废弃物的排放，而且可以变废为宝，提高经济效益。甲苯，这个危害最大、污染最重VOCs成员之一，可被氧化生成苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸，苯甲酸苄酯等，这些产品作为通用中间体而被广泛应用于染料，溶剂，香料，增塑剂，染料，防腐剂，阻燃剂等领域。尤其近年来随着医药、香料行业对无氯苯甲醛的需求量逐年增大，甲苯侧链选择性氧化制苯甲醛更受关注。但目前工业上仍采用60年代的技术，反应速度慢，甲苯消耗量大，且由于深度氧化和环羟基化副反应的存在，选择性较低，经济效应差。因此，研究甲苯选择性氧化生成苯甲醛极具商业开发价值和科学意义。

空气、氧气与其它氧化剂相比具有廉价、环保和易得等诸多优点，这使得分子氧选择性氧化甲苯具有很大的发展前景。分子氧选择性氧化甲苯可分为气相氧化和液相氧化。虽然两种催化体系皆显示出了较高的催化活性，但气相催化氧化过程中反应温度高，容易发生深度氧化，导致目标产物选择性普遍偏低。在液相催化氧化方面，MC催化体系较为成熟，但所得的目标产物选择性仍有待提高，同时催化剂、溶剂、产物分离困难，环境污染严重，已不适应现代化工发展的需要；近期Kesavan等在Science，2011，331(6014)：185～199报道了无溶剂条件下活性炭负载的Au、Pd纳米合金催化剂(Au-Pd/C)对甲苯的液相催化氧化，发现当催化剂中n(Au)∶n(Pd)＝1∶1.85时，160℃下反应27h，甲苯的转化率为94.4％，苯甲酸苄酯的选择性可达85.5％，但苯甲醛的选择性只有1.0％，如何优化催化体系以提高苯甲醛的选择性是亟待解决难题之一。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对生产苯甲醛的现存方法中存在的问题，本发明提供一种用于甲苯液相高选择性氧化制苯甲醛的新型催化剂及其制备方法。

2.技术方案

(1)一种用于甲苯液相高选择性催化氧化的新型催化剂，其特征在于：催化剂主要以高温稳定性的碱土金属复合氧化物为载体；以高活性的金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt)等为催化氧化活性中心，其中所负责金属元素的含量占催化剂总质量的0.03～1.0％。

(2)用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的新型催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)配制二价碱土金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液，控制碱土金属阳离子与铝离子的摩尔比在2.0～5.0；控制阳离子的总浓度在0.2～1.5mol/L；

2)配制碳酸铵水溶液，控制碳酸铵和硝酸铝的摩尔用量相同，将以上两溶液混合后充分搅拌0.5小时，温度控制在60℃，在此过程中利用NH₄OH控制混合溶液的pH值在8～11.5，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100℃烘干，所得的固体样品300～700℃下N₂气中煅烧4小时，可得相应的金属复合氧化物；

3)将所得金属复合氧化物置于质量百分比浓度为1～10％的卤化胺水溶液中，并在其中添加等体积的0.2mol/L模板剂水溶液，温度控制在60～100℃，pH值控制在8.0～11.5。12小时后加入过渡金属硝酸盐或贵金属盐，保持过渡金属硝酸盐的摩尔数为碱土金属摩尔数的5～20％，贵金属摩尔数为碱土金属摩尔数的0.1～1.0％，同时加入适量的H₂O₂，保持H₂O₂摩尔数和卤化胺的摩尔数相等，搅拌24小时，所得的胶体过滤或离心脱水，100℃烘干，800～1200℃下N₂气中煅烧2～10小时所需新型催化剂。

所述的碱土金属硝酸盐可以是硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或两种。

所述的卤化胺可以是氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或两种。

所述的模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-10)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)中的一种。