[发明专利]一种柔性透明高导电石墨烯薄膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明导电石墨烯薄膜制备方法，尤其涉及一种柔性透明高导电石墨烯薄膜制备方法。

                          背景技术

透明导电薄膜已广泛应用于液晶显示屏（触摸屏）、电磁屏蔽门窗、冰柜门玻璃、热反射膜、太阳能电池等领域，目前常用的透明导电薄膜是铟锡氧化物（ITO），具有高透明和高导电性能，但原料与设备价格昂贵，生产成本较高。在性能方面ITO 薄膜存在膜层脆性大以及导电性能稳定性较差等问题。与ITO 薄膜相比，石墨烯薄膜不仅具备优异的透光性和导电性，而且由于其具备良好的柔韧性，又具有优异的化学稳定性，有望在触摸屏和可弯曲透明电极方面取代ITO 薄膜，并在热反射膜、防静电和电磁屏蔽透明窗方面获得高性价比的应用，所以透明导电薄膜是石墨烯应用的重点方向之一。

石墨烯薄膜主要有三种制备方法[M J Allen, V C Tung, R B Kaner. Honeycomb carbon: a review of graphene. Chem Rev 110 (2010) 132–145.]：真空过滤法、液相涂膜法以及化学气相沉积法(CVD)，真空过滤法使用多孔氧化铝膜在真空下过滤氧化石墨烯（或石墨烯）溶液，然后进行气相化学还原获得石墨烯薄膜，这种方法通过膜转移可以得到单一石墨烯膜，但膜转移工艺复杂而繁琐。液相涂膜法可以利用旋涂、浸涂或自组装在衬底表面形成薄膜，然后进行热处理获得石墨烯薄膜（CN201010611061.3），这种方法工艺简便，试样尺寸不受限。真空过滤法和液相涂膜法往往需要对氧化石墨烯薄膜进行化学还原反应，石墨烯表面残留的含氧官能团影响其导电性，所以薄膜电导率较低，方块电阻一般在10³ Ω/□以上。化学气相沉积法使用可以气化热分解的碳源作为原料，高温下热解的碳原子溶解于过渡金属基底，冷却后析出碳原子，生长石墨烯薄膜(CN201110092763.X，CN101760724B，201010218410.5)，其透明度和导电性较高，透明度高于90%，方块电阻为几十个欧姆，但膜厚度很难进行控制，且实验过程中作为催化剂的过渡金属Cu、Ni箔片尺寸有限，难于获得大尺寸样品。

电泳沉积（EPD）是在胶体溶液中对电极施加一定电压时，胶体粒子移向电极表面而形成沉积层，这种薄膜（或涂层）具有厚度均匀性高、平整度好、沉积速度快以及产品尺寸可调等优点，已成功应用于陶瓷生产[M Verde, A C Caballero, Y Iglesias, M Villegas, B Ferrari, Electrophoretic deposition of flake-shaped ZnO nanoparticles. J Electrochem Soc 157 (2010) H55–H59. ]。由于液相氧化法制备的氧化石墨烯表面存在大量含氧官能团，如羟基、羰基、羧基、环氧化物等，电泳沉积过程中电场的作用将使带负电荷的氧化石墨烯往阳极移动，并沉积下来形成薄膜。与此同时，含氧官能团在阳极表面产生电化学还原反应，从而被分解消除，使得氧化石墨烯转变成石墨烯，大幅度提高了薄膜的导电性能。电泳沉积过程中带电胶体（氧化石墨烯）的沉积与电化学还原同时进行，避免了氧化石墨烯液相还原时使用的剧毒、易爆还原剂（如水合肼、二甲基肼、硼氢化纳等），是石墨烯及其薄膜的一种简便、快速和绿色制备方法。以氧化石墨烯水溶液为原料，利用电泳沉积法可以在不锈钢衬底（阳极）上制备出电导率高达1.43×10⁴  S·m^-1的石墨烯薄膜（S J An, Y W Zhu, S H Lee，et al. Thin Film Fabrication and Simultaneous Anodic Reduction of Deposited Graphene Oxide Platelets by Electrophoretic Deposition, J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 1259–1263）。元素分析表明，电泳沉积过程中阳极表面发生氧化反应，沉积于阳极表面的氧化石墨烯中羧酸基团被氧化分解，从而大幅度降低含氧官能团数量，使氧化石墨烯转变成导电的石墨烯。目前电泳沉积法制备石墨烯薄膜通常使用氧化石墨烯为原料（CN201110004775.2），由于氧化石墨烯制备不仅涉及强酸（硝酸、硫酸）和强氧化剂（高锰酸钾、双氧水），在批量生产时具有一定的危险性和污染，而且氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，这些不导电的官能团在阳极表面很难彻底被氧化分解，尤其是在薄膜厚度较大时，从而影响薄膜的导电性。选择其他导电性较好的石墨烯原料成对于进一步提高电泳沉积的石墨烯薄膜导电性具有重要意义。