[发明专利]一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体属于分离膜领域，涉及一种通过共挤出一步成型法制备抗菌双层中空纤维膜的方法。

双层不对称中空纤维膜的研究与制备始于20世纪70年代末期。1979年，Henne等报道了第一张双层不对称中空纤维复合膜，用于血液透析。1987年，Yanagimoto发明了用于微滤和超滤的双层不对称中空纤维膜。而双层中空纤维膜进入实质性的研究和发展阶段，则是始于共挤出一步成型法的提出。共挤出一步成型法是制备双层中空纤维膜的主要方法，是指支撑层（内层）铸膜液、功能层（外层）铸膜液以及芯液三者同时从三通道的喷丝头中挤出，经凝固浴固化，一步成膜。采用此法制备的双层中空纤维膜既具有单层膜的所有优点，如高比表面积、自支撑结构、易于制备、可在高压下操作等，还具有自己独特的优点：

1）在保持单层非对称膜的所有优点的同时，可以通过调整内外两层的厚度比，节省高达95%的高性能功能外层材料的费用；

2）采用共挤出制备工艺，可以采用脆性的，但是选择性和渗透性高的材料来作为选择层，从而制备高性能的双层中空纤维膜；

3）共挤出一步成型法可以一步形成双层中空纤维膜，消除了选择性功能层涂覆在单层中空纤维膜上的二次操作，使得制备双层不对称中空纤维膜的过程与制备其他类型的复合膜相比更简便，更经济。

尽管双层中空纤维膜具有以上的优点，但是在使用的过程中，不可避免的会产生膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。其中，细菌和微生物是导致膜污染的主要原因之一。如果膜在使用的过程中，能够抑制细菌的生长，杀灭细菌，就可以减少细菌和微生物在膜表面的吸附，降低膜污染。

针对膜污染问题，中国发明专利CN 102190761A和CN 102179192A中分别制备了含氟两亲性改性材料，并作为填充剂制备了聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚醚砜抗污染膜。而在中国发明专利CN 101439270A和CN 101439271A中，则是直接在膜表面嫁接亲水性高分子链来提高膜的抗污染性能。上述专利主要集中在单层中空纤维膜的制备。而抗菌的双层中空纤维膜在直饮水过滤或者血液透析过程中，可以起到防止细菌性热源污染的作用。

目前，关于抗菌膜的研究主要集中在以下两个方面：(1)在膜的表面固定抗菌剂，包括抗生素或聚阳离子等，其中聚阳离子有聚吡啶盐、聚季铵盐、壳聚糖等，依靠阳离子链对细胞膜的刺穿作用来杀灭细菌；(2)在材料中加入抗菌剂，如抗生素、银离子、二氧化钛等纳米粒子。其中银离子具有无毒、不诱发抗药性、广谱杀菌等特点而受到广泛的研究。银离子的抗菌机理为银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞内的巯基发生反应，使蛋白质凝固，从而破坏细胞合成酶的活性，使得细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在公告号为CN 101703892A的中国发明专利中，介绍了一种抗菌型聚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其中采用了纳米级的氧化银作为一种添加剂来增强聚砜膜的亲水性和抑菌性。而在公开号为CN 1958136A的中国发明专利涉及了一种抗菌丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物中空纤维膜的制造方法，其中采用了致孔剂和载银分子筛混合的方法来增强膜的抗菌性能，而载银分子筛在基体聚合物丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮之间的稳定性，专利中并没有给出详细的描述。

因此，通过以上的分析可以发现，对于在中空纤维膜外层负载载银分子筛，制备抗菌双层中空纤维膜没有专利报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有抗菌性能的双层中空纤维膜的制备方法，该方法将载银分子筛负载到中空纤维膜的外层，使得膜具有良好的抗菌性能，降低膜污染，延长使用寿命。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将聚合物和致孔剂加入溶剂中，在50～80℃下搅拌均匀，成为内层铸膜液；内层铸膜液中各物质的质量百分数为：聚合物15～30%、致孔剂3～10%、溶剂60～82%；

所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乳酸、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素中的一种；

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、聚乙二醇中的一种或任意两者的混合物；

所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两者的混合物。