[发明专利]一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。

背景技术

环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤：首先环己烷在155～165℃，经空气无催化氧化制得环己基过氧化氢的环己烷溶液，随后环己烷溶液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3ppm，有机相和无机相体积比85：15，反应温度85~110℃条件下分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1左右，生产能耗较高。

专利CN1207381A提到在低温非均相催化工艺条件下向分解反应器同时或者分步连续加入硝酸铬和醋酸钴两种催化剂，金属离子总的浓度在1ppm，其中铬离子占离子浓度的5%～40%，同时向分解反应器中加入氢氧化钠（30%～50%）和脱盐水，使分解反应器中有机相和无机相比为6：1，无机相碱度为0.4～0.7mol/kg，采用上述工艺的原理是利用钴和铬的两种金属催化剂，在氢氧化钠的辅助作用下，提高环己基过氧化氢转化生成环己酮的选择性，从而提高酮醇比。该工艺提高了环己基过氧化氢转化为环己酮的选择性，提高了酮醇比例达到1.3～1.4，但产品的收率不高。

专利CN1184097A提到在温度120～130℃条件下，向分解反应器中分步或者连续加入500～2000ppm的醋酸钴和/或硝酸钴、硫酸钴、醋酸铬、铬酸酐等催化剂的水溶液，该工艺的缺点是反应温度较高，催化剂浓度偏大，产品收率为85～88%。环己酮选择性较差，酮醇比小于1。

发明内容

本发明的目的是提出一种改进的环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。

本发明是这样实现的：在低温、非均相催化工艺条件下，向分解反应器中分步或者连续加入催化剂、氢氧化钠和循环套用的无机相溶液及有机相环己烷氧化液进行分解反应；控制有机相与无机相体积比为1.0～9.0，分解反应温度控制在80℃～120℃，无机相碱度为0.7～5.0mol/kg，无机相中催化剂金属离子浓度为150～1000ppm，反应时间为15～200分钟。

一般地，本发明方法所述催化剂为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸铬、醋酸铬中的一种或几种，优选硝酸铬。

本发明方法优选的反应条件是：分解反应温度90℃～100℃，分解反应的时间为30～60分钟；无机相中催化剂金属离子浓度为250～500ppm；无机相碱度为1.5～2.5mol/kg；分解反应器中有机相和无机相体积比为4.0～6.0。

反应结束后，将无机相和有机相进行沉降分离，分离后的无机相溶液循环套用于下次反应，每次排出5%～50%体积的无机相溶液，并补加新的催化剂、氢氧化钠和脱盐水以维持无机相溶液的碱度、催化剂浓度以及无机相和有机相的体积比。

本发明方法提高了环己烷氧化液中环己基过氧化氢的转化率、环己酮和环己醇的收率，提高了酮醇比，提高环己酮的产量，环己基过氧化氢转化率≧99.0%，环己酮和环己醇收率≧93.0%，酮醇比在1.30～1.55之间。无机相溶液循环套用的方式降低了催化剂消耗和碱耗，降低了成本，减轻了环保压力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.60%，环己酮和环己醇收率93.47%，环己酮：环己醇=1.55：1。

实施例2.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度5mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.51%，环己酮和环己醇收率94.01%，环己酮：环己醇=1.32：1。