[发明专利]一种柿单宁吸附材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体是一种柿单宁吸附材料及其制备方法。

背景技术

目前，国内外处理含重金属废水、废渣的方法主要有三种：一是化学沉淀法，二是生物处理法，三是吸附法。吸附法是处理重金属离子废水特别是低浓度重金属离子废水的较为有效的方法，常用的吸附材料包括活性炭、合成树脂、矿物质、微生物及天然生物质等；华南理工大学张会平、朱立国等人研究活性碳纤维及改性的活性碳纤维对重金属离子的吸附性能，结果表明：活性碳纤维对Cu²⁺、Ni²⁺的饱和吸附量分别为5.1mg/g、6.6mg/g，改性的活性碳纤维对Cu²⁺、Ni²⁺的饱和吸附量达到了20.6mg/g、8.0mg/g，吸附容量仍然偏小；这些吸附材料在工业化应用中还存在一些不足，一是吸附容量较低，如活性炭只对少数几种金属离子有吸附作用且吸附容量通常在5-20mg/g之间；二是吸附和解吸速度慢，目前所使用的吸附材料主要依赖于吸附材料自身的多孔性质，重金属离子主要通过进入吸附材料内孔的表面而被吸附，因此其吸附速度较慢；三是很多吸附材料吸附饱和后无法再生和重复使用，只能当成固体废弃物进行填埋或者焚烧等处理，往往造成二次污染。

单宁是一种天然多酚化合物，它广泛存在于植物体中，单宁具有的多个邻位酚羟基，使它能与多种金属离子发生静电结合和络合反应，反应迅速，但是单宁易溶于水和极性有机溶剂中，因此很难直接用于工业废水处理，已有的研究表明：可将单宁与醛类化合物反应生成单宁树脂，或者用高分子材料作为支撑材料，将单宁固化在这些高分子材料上，制成固化单宁吸附材料，但仍然存在单宁固化不牢，易脱落，稳定性差等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种柿单宁吸附材料及其制备方法。该方法制备的柿单宁吸附材料吸附容量大，且易解吸附；可应用于分离、回收贵金属，并可循环使用。

实现本发明目的的技术方案是：

采用天然的涩柿提取物作为单宁的来源，将涩柿子粉中的单宁与牛皮胶原纤维通过醛交联结合形成固化柿子单宁。这种固化柿子单宁具有良好的物理稳定性，通过改性，在不同的条件下，可以选择性吸附贵重金属离子。

一种柿单宁吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取按下述重量份计的已处理过的牛皮胶原纤维2~5份和柿子粉5~8份，加入到100份去离子水中混合溶解，在常温下搅拌10~20小时；

（2）加入3~8份交联剂，用NaOH或HCl水溶液将混合溶液的pH调节至6.0~6.6，在常温下反应1~3小时；交联剂可以是戊二醛或甲醛，浓度可以是25%的水溶液；

（3）将反应后的产物在50~60℃下水浴反应3~5小时；

（4）取出过滤，在60℃下真空干燥，干燥后用粉碎机粉碎成细粉，就得到胶原纤维固化柿单宁吸附材料。

本发明具有以下优点和特性：

1、物理稳定性好：

用DSC差示扫描量热法测得几组不同柿子粉和牛皮胶原纤维配比制得的固化柿子单宁吸附材料的热变性温度分别为156.9~175.2℃、160.7~177.7℃、148.1~179.1℃，相比有报道过的研究固化毛杨梅单宁（90～96℃）或固化落叶松单宁（93～98℃）的热变性温度要高得多，即具有较高的热稳定性。

2、吸附容量大，适用范围大，效果好：与活性炭，矿物质等吸附材料只能吸附少数几种金属离子且吸附慢，不易解吸，吸附容量较小相比，固化柿子单宁吸附剂的适用范围要大，对多种金属离子都显示出了良好的吸附性能，如铜、铁、铬、镉、银等金属。其中，对铜的吸附率为91.65%，对铁的吸附率为98.92%，对铬的吸附率为99.95%，而且经过筛选后，粒径小的固化柿单宁粉体的吸附效果好于粗大颗粒吸附剂。

3、成本低：本产品采用柿子粉和皮胶原纤维为原料，比传统使用离子交换树脂或合成树脂等成本要低很多。

4、环保无污染：工业中用化学沉淀法使重金属离子生成不溶于水的沉淀物质后进行填埋或焚烧，实质却是一种污染的转移，相比之下，本产品的原材料为天然柿子粉和胶原纤维，吸附使用后较容易解吸附而不会对环境产生二次污染。

5、可循环使用：传统活性炭吸附饱和后无法再生，不能重复使用；而固化单宁吸附材料对多种贵重金属离子均可以循环使用，通过不同的解吸液解吸后，对得到的样品进行再吸附，三次吸附性能试验，结果显示，吸附量有所下降但并不明显，说明本产品有着良好的再生性能。