[发明专利]一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及单质硼的制备方法，尤其涉及一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出低分子比的钾冰晶石的可循环制备方法。

背景技术

工业上生产元素硼一般为下述两种方法：

（1）镁还原法：原料主要是硼酸和镁粉，将工业硼酸置于不锈钢盘上，装入管式炉中，在减压条件下匀速升温至250℃，使硼酸脱水生成硼酐：2H₃BO₃=B₂O₃+3H₂O；将硼酐粉碎至80目，与镁粉按3：1（质量比）的配料比充分混合后装入反应管中，在真空条件下，在管式炉中，于850~900℃进行还原反应，使三氧化二硼还原为元素硼，此反应是热反应，很快就能完成：B₂O₃+3Mg =3MgO+2B；将反应完成的物料用水浸泡两天，然后在盐酸中煮沸四小时，以除去氧化镁等杂质，再经水洗去酸，为了除去杂质需要在相同条件下重复一次酸洗和水洗，即得硼含量为85%左右的硼粉，为了提高硼的质量，进一步把镁除掉，可将上述硼粉加入五倍质量的三氧化二硼混匀后，在真空条件下反应炉内加热至 800~850℃，并保持3~4小时，然后取出物料，用水去过量的硼酐，再经酸洗和水洗后，过滤，烘干，即得硼含量大于90%的硼粉。

（2）铝还原法：通常是以工业品硼砂为原料，在常压下置于温度在 750℃以上的熔炉里脱去10个结晶水成无水物四硼酸钠，经冷却、粗碎、细碎后，按一定配比与硫磺、铝粉充分混合，投入铸铁反应炉，在高温下反应：Na₂B₄O₇+4Al=4B+Na₂Al₂O₄+Al₂O₃；冷却后将熔块从炉中取出并粉碎，先用盐酸浸洗，再用氢氟酸浸洗，然后水洗和碱洗（用5%的NaOH溶液)，最后再用水洗，经分离、干燥即得元素硼。

以上两种方法主要的特点是得率低，制备成本高，所得产品的含量一般低于90%。

工业上制备氟铝酸钾（钾冰晶石）的制备方法一般为合成法：将无水氢氟酸与氢氧化铝反应，生成氟铝酸，然后在高温下与氢氧化钾反应，再经过滤、烘干、熔融、破碎，制得氟铝酸钾产品，其反应如下：6HF+Al(OH)₃ =AlF₃·3HF+3H₂O ，AlF₃·3HF+3KOH =K₃AlF₆+3H₂O；用此法合成的钾冰晶石其相对分子量为258.28，分子式为：AlF₃·mKF (m=3.0)，熔点为560~580℃，一般地用工业合成法制得的钾冰晶石其分子比为m=2.0~3.0之间，难以获得分子比m=1.0~1.5之间较为纯净的低分子量钾冰晶石。

发明内容

为解决现有技术中如何大规模工业化生产获取较为纯净的低分子比钾冰晶石制备的问题，以满足低温铝电解工业对电解质的需求，发明人在中间原料的选择以及副产物的循环处理方面进行了大量的探索，预料不到地发现，以氟硼酸钾为中间原料采取热化学还原的方法生产单质硼的同时可同步产出分子比m=1.0的低分子量钾冰晶石，并且若对该钾冰晶石实施进一步的化学反应，可实现循环生产单质硼的目的。本发明工艺简单，与传统的流行制备方法比较，制备成本低，所获得的产品质量高，并可实现副产物的循环利用，提高了生产效率并减少了环境的污染。

本发明提供一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，包括如下步骤：

A） 往硼酸或硼酐中加入氢氟酸，在100~200℃反应生成氟硼酸；涉及的化学反应为：

H₃BO₃+4HF =HBF₄+3H₂O，B₂O₃+8HF =2HBF₄+3H₂O ；

B） 往氟硼酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，离心，漂洗得到氟硼酸钾中间原料；涉及的化学反应为：                                                ；