[发明专利]一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于高分子功能性材料技术领域，具体涉及一种用于燃料电池质子交换膜的高热稳定性侧链磺酸型聚芳醚聚合物、其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池，又被称为聚合物电解质膜燃料电池，由于运用了高分子膜作为固态电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解质泄漏、无腐蚀、寿命长等优点，被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部位，它起着隔断氧化剂与燃料的接触，以及作为质子载体完成质子传递的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前被广泛应用的全氟磺酸膜主要是二十世纪六十年代末期杜邦公司(DuPont)开发出的Nafion全氟磺酸膜。虽然全氟磺酸膜作为现在能够商品化的产品有许多优异的性能，但是它仍然存在许多不足的地方，例如：合成需要的原材料危险性高、难于储存，从而导致全氟磺酸膜的成本较高，而且高温时容易失水造成质子传导率迅速下降，同时，此类材料的甲醇渗透性也很高，所以在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)中的使用受到非常大的限制。正是由于这些局限性加速了质子交换膜的改性研究以及探索新型部分含氟或非氟的可替代材料的研究，以适应PEMFC或DMFC商品化的要求或其它使用条件的要求。

磺化芳香型聚合物以其优异的热化学稳定性，良好的机械性能和较高的质子传导性能在质子传导膜领域被广泛关注。特别是磺化的聚芳醚材料，被认为是很有可能作为质子交换膜的材料。目前的研究发现这类材料仍有一些需要解决的问题，即这类材料的微相结构中亲水和疏水的程度都不如全氟磺酸膜，导致聚合物相分离不够明显。如果采用提高磺化度来提高聚合物内部磺酸基团浓度用以提高聚合物的传导率，那么在温度较高时聚合物的溶胀率会很严重，导致聚合物失去机械性能。所以如何平衡磺化聚芳醚聚合物的质子传导性能和机械性能将是研究这类材料的关键。基于此，研究人员通过分子设计，制备了一系列的嵌段和接枝聚合物，试图通过从聚合物结构上的调整来改善聚合物内部的微相分离结构，有效的提高聚合物内部部分区域的磺酸基团浓度。尤其是梳型(侧链磺酸型)聚芳醚材料因其有类Nafion结构，有利于聚合物内部相分离和提高磺酸基团的运动能力等特点。另外采用磺化单体直接共聚方法制备磺化侧链型材料相对于后磺化法制备的磺化材料具有磺化度可控，磺化点可控，制备过程中不易发生交联和降解反应等特点。

发明内容

本发明的目的是得供一种用于燃料电池质子交换膜的高热稳定性侧链磺酸型聚芳醚聚合物及其制备方法。

本发明要解决的技术问题是，制备一种新型结构的二氟磺化单体，然后应用该二氟磺化单体制备出的一系列具有较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性、以及低的吸水率(热稳定性可以看Tg：良好的溶解性，能溶于N，N-二甲基乙酰胺中，浓度范围是0.1～0.2g/ml；成膜性好，能制成质子交换膜；低的吸水率，可以在100℃测质子传导率。一般高吸水率的在100℃时，会溶解，不会测到质子传导率)的侧链磺酸型聚芳醚聚合物。该侧链磺酸型聚芳醚聚合物可以作为质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的关键部分——质子交换膜。

本发明所述的一种新型结构的二氟磺化单体，其结构式如下所示：

本发明所述的一种新型结构的二氟磺化单体的制备方法，其步骤如下：

将4-(2，6’-二氟苯羰基)二苯丙基醚和质量分数为95～98％的浓硫酸溶液按质量比1∶55～70混合，40～50℃搅拌4～6h，然后出料于冰水中，过滤得到白色固体，经钠化、重结晶得到白色晶体，产率30～70％。

本发明所述的一种侧链磺酸型聚芳醚，其结构式如下所示：

其中0＜x≤100；

本发明所述的一种侧链长度可控的侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其步骤如下：

在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入(a+b)mol二酚单体，a mol二氟磺化单体，b mol二氟单体，1.1(a+b)mol的无水碳酸钾，加入反应物质量(加入的二酚单体、二氟磺化单体和二氟单体的总质量)3～5倍的溶剂和溶剂体积20％的共沸脱水剂放入上述三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流；回流带水2～5小时，蒸出共沸脱水剂，再升温到175～190℃反应5～8h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗过滤再多次用去离子水洗，乙醇洗后100～110℃真空干燥10～15h，其产率90％以上。