[发明专利]一种制备高水溶性富勒醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高水溶性富勒醇的方法。

背景技术

1985年，Kroto，Curl和Smalley等人发现了具有特殊结构的碳的同素异形体-富勒烯。富勒烯由于其独特的结构及物理化学性质而在诸多领域都受到了广泛关注，如太阳能电池、半导体、催化剂、润滑剂等。同时，富勒烯也被发现在生物医疗领域显现出极好的应用前景。1992年，杜邦公司的Charles N.McEwen发现富勒烯具有超强的吸收并消除自由基的性质，由此首次提出了富勒烯可以作为“自由基海绵”的概念。随后，富勒烯作为一种具有抗自由基防老化功效的新型材料而被应用于化妆品行业。2009年，有人将顺铂搭载在水溶性富勒烯上，实现了具有靶向性定位的癌症治疗药物。此外，水溶性的金属富勒烯也被认定是一种目前的商用产品更高效的核磁共振造影剂。但是由于富勒烯分子本身在水中几乎没有溶解度，制约了其在生物领域的进一步应用。近年来水溶性富勒烯的研究正逐步展开，目前通常采用两种方法增加富勒烯在水中的溶解度，即采用亲水性高分子材料包覆以及在富勒烯的碳笼表面修饰水溶性基团实现富勒烯的水溶性。

在富勒烯碳笼表面修饰多个羟基形成富勒醇的方法因为相对简单而被广泛采用。富勒醇，作为多羟基修饰的富勒烯衍生物，是合成富勒酸等化合物的中间体。目前国内外已报道的制备富勒醇的方法都较为复杂，通常情况下会引入Na、K等无机金属离子且不易去除，极大限制了其在生物领域的应用。另外，传统方法制备的富勒醇普遍存在羟基数量较少的问题，使得富勒醇在水中溶解度受限而无法满足生物领域的应用要求。

经典的富勒醇的制备方法主要有(1)55℃-60℃在N₂保护下，用发烟硫酸对C₆₀进行修饰，形成C₆₀的硫酸盐衍生物，之后对其进行水解，可得到10-12个羟基的富勒醇，缺点是制备工艺复杂，要求有保护气体，而且羟基数目较少，在水中溶解度不理想。更重要的是制备过程中使用到的发烟硫酸环境危害大，对环境不友好；虽然方法(1)中得到的富勒醇可进一步采用H₂O₂处理得到含更多数量羟基的富勒醇从而提高其溶解度，但却无法改善其对环境不友好的缺点；(2)使用NaOH水解在酸性条件下形成的C₆₀衍生物，可制备20-24个羟基的富勒醇，此法在制备过程中引入了Na⁺离子，不易去除，给接下来在生物领域中的应用造成了困难。总之，传统的制备富勒醇的方法路线复杂，后处理过程复杂，而且易引入无机金属离子及发烟硫酸等危害较大的试剂。不利于环境保护及资源的可持续发展，且制备成本较高。

因此，开发一种绿色环保、简便易行的制备高水溶性富勒烯衍生物——富勒醇的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高水溶性富勒醇的简便方法。

本发明所提供的制备富勒醇的方法，是在富勒烯上对碳笼进行多羟基修饰所得到的一种高水溶性富勒醇。

具体包括下述步骤：

1)对富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯过氧化物；

2)将所述富勒烯过氧化物与具有氧化性的羟基化试剂进行反应，得到富勒醇。

其中，步骤1)中所述富勒烯包括一系列空心富勒烯以及内嵌结构富勒烯。

所述富勒烯具体可选自下述至少一种：C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₄和内嵌结构富勒烯，更进一步可为C₆₀或C₇₀。

步骤1)中对富勒烯进行氧化处理是在有机溶剂中进行的，富勒烯在有机溶剂中的浓度以饱和浓度为最佳；所述有机溶剂以甲苯为最优。

制备方法如下：将富勒烯加入有机溶剂中超声处理，滤去不溶物，得到富勒烯溶液；所述超声处理的超声功率为50W-300W，150W为最优。超声时间以10分钟以上为宜，最优为2小时。

步骤1)中对富勒烯进行氧化处理的方法可采用臭氧氧化法或过氧化物氧化法。

当采用臭氧氧化法时，所使用的气体为O₃或O₃和O₂的混合气体，在所述混合气体中O₃的体积百分含量可为0.1％～100％，O₃比例决定富勒烯过氧化物的制备时间。