[发明专利]一种合成三环癸烷二甲醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醛的方法。

技术背景：

三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法之一是双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛，然后加氢。

对于三环癸烷二甲醛的合成技术，经过多年的发展，目前主要采用铑基络合物催化剂。Luigi等以羰基铑和羰基钴为催化剂，三苯基膦为配体，甲苯为溶剂(甲苯/DCPD体积比为10/1)，在70-110的反应温度，20-40atm的压力下研究了DCPD的氢甲酰化反应，反应为均相反应，当Rh/Co的摩尔比为1/1，P/(Co+Rh)的摩尔比为0.5，(Co+Rh)/DCPD摩尔比为1/20，反应温度为110度，反应压力为40atm时，DCPD的转化率为100％，二醛的选择性为94.5％。并对反应的机理进行了研究，发现在反应的过程中形成了双金属络合物CoRh(CO)7-x(PPh3)x(x＝1，2)，释放出的HRh(CO)_3-xL_x对DCPD的氢甲酰化显示了最高的活性，催化剂的高活性可以归结为钴铑双金属的协同作用。存在的主要问题是催化剂不易分离。

中国专利CN101053843以水溶性的铑的无机盐为催化剂，三苯基膦三间磺酸钠为配体，氯化锰和氯化钴为助剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，在110℃和48atm的压力，金属/DCPD摩尔比为1/500条件下研究了DCPD的氢甲酰化反应，DCPD的转化率为100％，二醛的选择性为99％。这篇专利虽然取得了较高的二醛的选择性，但是反应压力相对于传统的氢甲酰化的催化剂要高约10atm，而且使用了相转移剂，还需要加入大量的缓冲溶液。

专利GB Patent 750144、GB Patent 1170226、US7321068、US2005101805也公开了三环癸烷二甲醛的合成技术，压力大多高达20atm以上。

总之，对于三环癸烷二甲醛的合成目前存在的主要问题是反应压力过高，或者中低压力下反应体系复杂，因此，从工业实际出发，有必要简化反应体系，同时发展一类高效的催化剂，提高催化效率、实现中低压力条件下的催化合成，且催化剂能够通过简单的方法回收，多次重复使用。

本发明采用担载性金属络合物催化剂，在适当溶剂的存在下，可以大大简化反应体系，实现中低压力下的三环癸烷二甲醛的合成。

发明内容：

本发明目的在于，提供一种合成三环癸烷二甲醛的方法，该方法将双环戊二烯在催化剂的催化作用下合成三环癸烷二甲醛，催化剂为担载性催化剂，采用沉淀、洗涤、烘干、焙烧、还原活化和膦配体改性等步骤制备催化剂，再将制备的催化剂用于合成三环癸烷二甲醛，通过该方法双环戊二烯的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醛的选择性可达60％以上。

本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醛的方法，其特征在于将双环戊二烯在催化剂的作用下及在中低压力下合成三环癸烷二甲醛，具体操作按下列步骤进行：

制备催化剂

a、将载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆在马弗炉中200-1000℃下加热预处理，时间为2-8小时，冷却至室温后备用；

b、在强烈搅拌下，将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中，然后滴加到含有步骤a的载体和沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中，沉淀的温度为20-90℃，整个过程1小时，得到红色沉淀物，其中沉淀剂与铁和钴或铁和铑或铁钴铑的性组分的摩尔比为1∶1-10∶1；

c、将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，得到载体担载的金属氢氧化物；

d、将载体担载的金属氢氧化物在80-120℃，6-16小时条件下烘干，然后进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，时间为2-8小时，得到载体担载的金属氧化物；

e、将载体担载的金属氧化物用还原剂为氢气进行还原活化处理，还原活化的温度为200-400℃，还原时间为1-24小时，得到载体担载的四氧化三铁金属材料；