[发明专利]一种硫化态重整催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种硫化态的用于半再生重整装置的重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是一种生产高辛烷值汽油调合组分或生产作为重要石油化工原料的轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)和提供廉价氢气的工艺过程。近年来，随着环保要求的日益严格，聚酯工业的快速发展，以及炼油工业对氢气需求的增长和对油品质量要求的不断提高，催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。

半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，使用前需进行干燥活化、还原和预硫化。干燥活化是脱去载体孔内大部分水分，并将金属前身物转化成相应的氧化物和调节催化剂的氯含量。还原是使催化剂上的氧化态铂发生还原转化为高分散的金属态铂，使催化剂具有更高活性。催化剂上的金属铼具有很高的氢解活性，反应前必须对催化剂进行预硫化处理。如不在反应前对催化剂进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂和反应器。因此半再生重整催化剂在使用前必需进行预硫化，以使催化剂上的金属铼与硫反应生成硫化铼从而抑制催化剂上铼的氢解活性和深度脱氢活性，保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。

目前，对铂铼催化剂进行预硫化的方式有两种：(1)是催化剂经氢气还原后，在氢气中注入一定量的H₂S，在一定的温度压力下对还原态催化剂缓慢进行预硫化；(2)是催化剂经氢气还原后，还原态催化剂在一定的温度、压力和临氢的情况下注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，这些有机硫化物分解后形成H₂S对催化剂进行预硫化。方式(1)一般用于实验室研究，方式(2)普遍用于铂铼催化剂工业装置开工。这两种方式的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。Hayes等(J Catal.1975，37：553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/Al₂O₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的周期寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6^th，1976，2：1061～1070)认为重整催化剂硫化后金属活性中心的脱氢活性虽然下降，但很稳定；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CA748409A对含Pt的重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低硫含量和高气体流速条件下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，硫化后催化剂中的硫含量为0.01～0.03w％。预硫化使用的硫化物为硫化氢或在硫化条件下可以分解的含硫化合物，如二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂。经预硫化后的再生催化剂，较具有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量明显降低。

CA1125211、USP4220520公开了一种含Ir的Al₂O₃重整催化剂开工的方法，所述的催化剂还可包含铂，这种催化剂在使用前均需进行预硫化。预硫化用含一定量H₂S的氢气对催化剂进行处理，再用纯氢气体吹扫催化剂，除去其中多余的硫，硫化后催化剂的硫含量最高为0.07wt％，催化活性和稳定性均得到提高。

RU2370315C₂公开了一种硫化方法，铂铼重整催化剂在纯氢气中于480～500℃还原2～4h，然后分两阶段进行硫化，第一阶段硫化温度为480～400℃，第二阶段为280～260℃，硫化用气为含有硫化物(硫含量为0.05～0.3质量％)的氢气。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化态重整催化剂的制备方法，该法直接用含硫化氢的氢气对氧化态催化剂进行还原和预硫化，制得的硫化态催化剂具有更高的反应活性和芳烃选择性。

本发明提供的硫化态重整催化剂的制备方法，包括将装填氧化态重整催化剂的反应器用惰性气体吹扫后，通入含硫化氢的氢气，然后以20～80℃/小时的升温速率将催化剂床层温度升至450～550℃恒温处理，得到硫化态重整催化剂，所述的硫化态催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述硫化态重整催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0。