[发明专利]一种用于贝克曼重排的催化剂体系及其制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于贝克曼重排的催化剂体系及其制备己内酰胺的方法。

背景技术

ε-己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于尼龙6纤维和树脂生产的聚合单体，在纺织、塑料和人造革等行业有广泛用途。目前，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备，因此贝克曼重排反应是己内酰胺生产的关键环节之一。

传统的贝克曼重排反应过程用发烟硫酸催化为起始反应步骤，首先形成硫酸的己内酰胺盐，然后用氨水中和混合物，产生硫酸铵和己内酰胺。在现有的工业重排过程中，为获得高产率的己内酰胺需要加入过量的硫酸，结果导致发烟硫酸重排工艺产生大量的副产物硫铵，不仅增加了生产成本，而且对设备腐蚀严重，也对环境不友好。因此开发新的无硫铵或低硫铵副产的贝克曼重排工艺一直是己内酰胺生产工艺改进的目标，具有重大经济价值和社会价值。

近几年，随着对离子液体的不断深入研究，作为一种新型绿色溶剂，离子液体正逐渐被用于各种有机反应中。离子液体是指全部由离子组成的液体，是在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体具有如下特性：(1)液体状态温度范围宽，其熔点在-96～300℃，具有良好的物理和化学稳定性；(2)通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；(3)对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；(4)具有较大的极性可调控性，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；(5)电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；(6)具有可设计性，离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为“绿色可设计溶剂”，理论上可根据需要，设计出满足不同体系需求的离子液体。

环己酮肟是经过贝克曼重排得到己内酰胺。重排反应是分子的碳骨架发生重排，生成结构异构体的化学反应过程。贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。研究表明，质子酸催化的贝克曼重排反应的第一步是肟的氮氧键部分质子化，接着形成环亚胺正离子中间体，而离子液体内部强的库伦引力，可以增强这种正电荷中间体的稳定性，并且离子液体的弱配位能力有可能增强从质子酸解离出的氢离子自由度，使其显示更强酸性，因此在离子液体中比在普通溶剂中更适宜进行贝克曼重排反应。

CN1305855C公开了使用离子液体作为催化剂和反应介质，催化环己酮肟制己内酰胺的方法。但仅靠离子液体作为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性低。

由此可见，需要克服现有使用离子液体进行液相贝克曼重排反应催化效率低的问题，开发反应温和，催化效率高，环保安全的制备己内酰胺的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有离子液体在液相贝克曼重排反应中，催化效果差的问题，提供一种提高环己酮肟制己内酰胺催化效果的方法，具体地提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其中，该体系含有酸性离子液体和液体酸。

本发明还提供了一种制备己内酰胺的方法，其中，该方法包括：在液相贝克曼反应条件下，将环己酮肟和所述的催化剂体系混合接触反应。

本发明的发明人在研究过程中发现，将酸性离子液体与液体酸相结合用于环己酮肟的贝克曼重排反应，能够促进反应过程有更好的催化效果，仅使用酸性离子液体或液体酸的对比例1和2中，环己酮肟的转化率和己内酰胺的转化率都只有90％左右，而采用本发明提供的方法的实施例1中，环己酮肟的转化率为96.5％，己内酰胺的选择性为95.9％。

由此可见，通过本发明提供的技术方案，能够实现环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺的反应有更好的催化效果，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都得到提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的发明人在研究中发现，将环己酮肟反应原料、酸性离子液体和液体酸混合接触反应，由于酸性离子液体的特点，不仅稳定了贝克曼重排反应第一步质子化形成的环亚胺正离子中间体，而且液体酸的酸性也被增强，从而显现出更好的催化效果，并在此基础上形成了本发明。