[发明专利]一种用于贝克曼重排的催化剂体系以及制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于贝克曼重排的催化剂体系，以及利用该催化剂体系制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用作尼龙6纤维和树脂生产的单体，在纺织、塑料和人造革等行业具有广泛的用途。传统生产工艺中，己内酰胺通过环己酮肟的贝克曼重排反应得到，重排多采用30％SO₃的发烟硫酸作为催化剂，在100-130℃下进行，反应结束后加入大量氨水中和。该工艺具有诸多缺点：(1)副产物硫酸铵的量很大(2-5吨/吨己内酰胺)且附加值较低；(2)设备腐蚀严重；(3)己内酰胺后续纯化工艺复杂；(4)反应剧烈放热，热量转移困难；(5)产生大量的酸性废水，污染环境。

因此，开发一种环境友好、无污染、不产生固体废物、易与反应体系分离的清洁催化工艺成为本领域的研究趋势。虽然，以分子筛和金属氧化物等固体酸为催化剂的气相贝克曼重排反应在一定程度上解决了上述问题，但是其苛刻的反应条件(300-500℃的高温)以及催化剂的快速失活使得重排产物中副产物较多且催化剂需要频繁再生。

室温离子液体(RTIL)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液态的盐类，与固态物质相比，它们是液态的，而与传统的液态物质相比，它们是离子的。因此，与传统的有机溶剂、水和临界流体相比，离子液体具有很多独特的性能。具体地，离子液体具有以下特点：(1)的蒸汽压非常小、不易挥发、不易燃易爆、毒性小；(2)熔点低、液态范围宽、化学稳定性和热稳定性好；(3)溶解性好、导电性好、电化学窗口宽；(4)价格便宜、容易制备且后处理简单、能循环使用；(5)具有较大的极性可调控性、粘度低、密度大。

研究表明，质子酸催化的贝克曼重排反应的第一步是肟的氮氧键部分质子化，接着形成环亚胺正离子中间体，而离子液体内部强的库伦引力，可以增强这种正电荷中间体的稳定性。因此，在离子液体中比普通溶剂更适宜进行贝克曼重排反应。

尽管在离子液体中进行的贝克曼重排具有条件温和、无需中和以及环境友好等优势。但是该工艺方法的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于贝克曼反应的催化剂体系以及提供利用该催化剂体系制备己内酰胺的方法，本发明的工艺方法的环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性均较高。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有酸性离子液体和ZSM-5分子筛。

此外，本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，将环己酮肟与上述催化剂体系接触，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，时间为0.1-24h。

本发明的工艺方法操作简单，在常压下进行，反应条件较温和，在优选的反应条件下，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均可达95％以上。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有酸性离子液体和ZSM-5分子筛。

本发明中，术语“酸性离子液体”和“ZSM-5分子筛”均为本领域公知的概念。

本发明的发明人发现，同时使用酸性离子液体和ZSM-5分子筛，并配以适宜的反应条件进行环己酮肟的贝克曼重排反应，能够得到比单独使用酸性离子液体和在液相中的ZSM-5分子筛更高的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

其中，所述酸性离子液体与ZSM-5分子筛的重量比优选为1∶0.01-1，进一步优选为1∶0.05-0.5，最优选为1∶0.08-0.2。在上述优选比例范围内的酸性离子液体和ZSM-5分子筛能够得到更高的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

本发明中，所述酸性离子液体可以为本领域的各种常规选择，优选地，所述酸性离子液体的阳离子部分选自式I所示的阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、季铵盐阳离子和季膦盐阳离子中的至少一种，