[发明专利]掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。

背景技术

继钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)都是用作锂离子电池的正极材料。其中，LiCoO₂的成本较高、价格昂贵、资源贫乏、毒性大；LiNiO₂制备困难。热稳定性差、安全性也差；LiMn₂O₄虽然安全性能好，但其容量衰减明显，循环可逆性能差；橄榄石型晶态结构的LiFePO₄具有放电比容量大、循环寿命长、安全性能好，价廉、无毒无环境污染等突出优点，因而具有广泛的应用前景。

然而，LiFePO₄也存在着一些显著的缺点，就是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，充放电过程受Li⁺在LiFePO₄-FePO₄两相之间的扩散速度所控制，导致它只能在极小的电流下工作，因而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要是集中在提高其电子传导率和离子传导速率两个方面。一是通过控制材料过程中材料晶粒的生长速度来获得细小而粒度均一的材料，从而达到减少锂离子在其中迁移的路径，提高锂离子迁移速率的目的；二是在合成中通过非晶相掺杂的方法，在晶粒之间引入导电剂(如导电炭黑或者晶相掺杂的方法在晶体内部引入其他金属杂原子，来提高材料的电子导电率。如Yang等[Electrochemistry Communications，505～508(3)，2001]采用水热合成法、Park等[Electrochemistry Communications，839～842(5)，2003]采用液相共沉淀法、Croce等[Electrochemical and Solid State Letters，A47～A50(5)，2002]采用溶胶凝胶法分别合成了粒度细小均一的磷酸铁锂材料，提高了材料的电性能；如Shin等[Journal of Power Sources，1383～1388(2)，2006]以乙炔黑为碳源制备的LiFePO₄/C材料的电荷传递阻抗从无碳包覆材料的493.3欧姆下降到9.253欧姆，并且循环30周后其阻抗也基本保持不变；Park[Solid State Communications，311～314(5)，2004]等首先将纯的LiFePO₄粉末均匀分散在AgNO₃水溶液中制成悬浮液，然后用抗坏血酸将Ag⁺还原成金属Ag来制备表面包覆有Ag的LiFePO₄材料，提高LiFePO₄材料的电化学性能；Wu等[Journal of Power Sources，440～444(2)，2004]采用Ti⁴⁺进行铁位掺杂获得LiFe_1-xTi_xPO₄(x介乎于0.01～0.09之间)材料，表现出了优良的循环性能和倍率性能。以上各方法和途径均能在不同程度上对LiFePO₄材料的电化学性能有明显的改善，但是各自存在直接制约其广泛应用的缺陷：

1、采用液相合成方法虽然能合成粒度均一、粒径细小的材料粉体，减小了锂离子的扩散路径，但对材料的电子传导率的改善不明显，而且上述方法还存在对设备要求高或者工艺复杂等去点，难以进行工业化大生产；

2、采用单纯包覆碳或者金属粉末的方法，只能有效提高材料的电子传导率，但是热解碳的结构、碳层厚度、表面碳分布和金属粉末的浓度梯度等会影响包覆效果，而且过多的碳的加入会明显降低材料的真密度和材料的体积比能量，过多的金属粉末会降低材料的质量比容量；

3、掺杂金属(M)元素如Ti或Co等形成Li(M_yFe_1-y)PO4，会使材料的晶体结构稳定性降低，从而影响材料的电性能。

发明内容