[发明专利]一种制备环己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备环己烯的方法。

背景技术

环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其他精细化学品的生产。环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而单环芳烃选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。

传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线，即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷，这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。

单环芳烃选择加氢生产环己烯的常规方法所用的反应体系是一个多相体系，该体系包括含有单环芳烃的油相，包括水的水相、包括悬浮在水相中的颗粒催化剂的固相和包括吹入反应体系的氢气的气相，在使用这样的反应体系的方法中，常常遇到许多难题。如当油-水混合和/或气-液混合不充分时，反应体系中的催化剂的活性不能充分发挥出来，因此反应产率变的相当低，而当气-液混合太剧烈时，不仅在反应期间催化剂的活性迅速降低，另外环己烯容易进一步加氢生成副产物环己烷，降低了环己烯的选择性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种能够适当混合气-液相有利于提高单环芳烃的转化率和环己烯选择性的制备环己烯的方法。

本发明提供了一种制备环己烯的方法，该方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。

为了克服现有技术的缺陷，本发明的发明人发现通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气在不同温度和压力下混合一段时间，以提高气-水相混合的效果和控制进入水相的氢气的量，避免多余的氢气进一步与环己烯反应生成环己烷，从而提高单环芳烃的转化率和环己烯的选择性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述制备环己烯的方法包括：在选择加氢条件下以及催化剂和水的混合物的存在下，将单环芳烃与氢气接触，其中，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氢气气氛中保持3-6小时；再在120-160℃下、在2-7MPa的氢气气氛中保持2-4小时。

上述制备环己烯的方法的改进主要为：通过对催化剂和水的混合物与气相原料氢气在不同温度和压力下分段混合一段时间，以提高气-水相混合的效果和控制进入水相的氢气的量，避免多余的氢气进一步与环己烯反应生成环己烷，从而提高单环芳烃的转化率和环己烯的选择性，因此制备环己烯的方法中的其他条件可以采用本领域技术人员公知的条件进行。

根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，根据本发明的上述制备环己烯的方法即可实现单环芳烃的转化率和环己烯选择性较高的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，在将单环芳烃与氢气接触之前，先将所述催化剂和水的混合物在60-80℃、在0.6-1.2MPa的氢气气氛中保持3.5-5.5小时；再在125-145℃下、在2-4MPa的氢气气氛中保持2.5-3.5小时。

根据本发明所述的制备环己烯的方法，其中，本发明对所述催化剂无特殊要求，可以参照现有技术选择，但为了更好的实现本发明的目的，一种优选情况下，所述催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为面包圈状SBA-15，所述活性组分含有选自Ru、Rh和Pd中的一种或多种。本发明通过使用面包圈状SBA-15作为催化剂的载体，使得本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，推测是由于面包圈状SBA-15的特殊的微晶结构使得其可以更好的与活性组分结合，且活性组分能够分散的更加均匀，由此提高了催化剂的活性和选择性。将本发明所述的催化剂应用于单环芳烃选择加氢制备环己烯时可以减少金属盐的用量甚至无需加入金属盐，就能够提高环己烯的选择性，此外，还能够进一步减少金属盐对设备的腐蚀。