[发明专利]杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

在各种电化学器件包括碱性燃料电池，直接甲醇燃料电池，二次储能电池，制碱工业隔膜，电解隔膜，水处理，其它分离隔膜或其他电化学器件功能膜等领域，都要用到聚合物碱性阴离子交换膜，其一方面作为隔膜，同时具有传导阴离子的功能。目前商品化聚合物碱性阴离子交换膜，主要是基于交联聚苯乙烯经离子化制备，在强碱性介质中，只能在较低温度下使用，机械和化学稳定性受到限制，急需开发高性能聚合物碱性阴离子交换膜。芳烃聚合物特别是聚芳醚，耐高温、耐腐蚀、耐辐射，机械性能优异，因此基于聚芳醚的阴离子交换膜的研究，近年来成为国际上研究热点。聚芳醚分子中有大量芳环结构，易于进行化学修饰，发展了聚芳醚碱性阴离子交换膜，研究了季铵化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J，Slade R C T，Yee E L H.J ChemCommun 2006，1428-1429)。在较高温度或强碱性条件下，季铵基团易于从聚合物分子链上脱落，导致阴离子交换膜的离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N，Slade R CT，Varcoe J R A.J Mater Chem 2003，13：712-721)。一般地，随着离子交换容量(IEC)增加，聚合物碱性膜的离子传导率增大，但是较高IEC值，往往带来膜亲水性急剧增大、溶胀率过高，机械性能迅速下降的问题，给其应用带来限制。此外，提高电池或其他电化学器件操作温度，对碱性膜的应用会带来很大益处，所以需要提供一种在较高温度下，综合性能优良的聚合物碱性阴离子交换膜，在燃料电池，二次储能电池，制碱工业，电解隔膜和其它相关电化学器件等功能膜领域有广泛用途。

发明内容

本发明提供了杂环聚合物碱性阴离子交换膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种杂环聚合物碱性阴离子交换膜，其特征在于聚合物的侧基具有以下离子型结构：

-R-G⁺OH^-

上式中，-G⁺是季铵基团，是由聚合物经过活性卤代反应，再与铵化剂反应制得；所述铵化剂是低级胺和含氮杂环化合物；低级胺包括三甲胺、三乙胺、二乙胺、二甲基乙基胺；含氮杂环化合物包括：吡咯烷或其衍生物、吡唑或其衍生物、嘧啶或其衍生物、哌啶或其衍生物、(2-或3-)吗啉或其衍生物、吲哚或其衍生物、吡嗪或其衍生物、哌嗪或其衍生物、咪唑或其衍生物、含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物等；-G⁺是一种季铵基团或几种季铵基团的组合物，至少包含一种所述的杂环铵化剂，且该铵化剂含两个或以上碱性氮原子，同时作为交联剂，得到自交联型杂环聚合物阴离子交换膜；R是亚甲基-CH₂-或酰烷基-CO-Ar-CH₂-的一种或几种组合物，其中Ar是包括苯基或其衍生物、萘基或其衍生物的芳基和化学键等；

其中，含氮螺环或其衍生物、含氮桥环或其衍生物包括以下结构：

R₇、R₈是H、C₁-C₁₂饱和烷基或烷氧基、C₁-C₁₂不饱和脂肪烷基或烷氧基、包括苯环、联苯、萘环结构的芳基或芳氧基，R₇、R₈是相同或不同的结构；所述的聚合物包括I、II和III；

I是二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其各自的衍生物；

II是二氮杂萘酮三联苯聚芳醚或其各自的衍生物、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚芳砜或其各自的衍生物；

III是聚苯醚及其衍生物、聚苯硫醚及其衍生物；

(I)的结构式如下：