[发明专利]以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的的方法。

背景技术

具有橄榄石型结构的LiFePO₄能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，被认为将成为锂离子电池的理想正极材料。但其导电性差，不适宜大电流充放电，无法直接作为电极材料应用。目前常用改性方法有碳包覆和过渡金属元素掺杂，或两种方法同时采用。单纯碳包覆仅是增强了颗粒表面导电性能，其改进效果和持久性都不理想。大量文献资料显示，目前国内外工业化生产的磷酸铁锂都是以高成本的化学试剂为原材料制备的，以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的技术尚未见报道。

目前国内外钢铁制品表面精加工预处理过程广泛采用磷化处理工艺。基于磷化过程的机理，磷化膜形成的过程会伴有FePO₄生成并沉淀的副反应，这是组成磷化废渣的主要成分，同时在磷化操作过程中会有一定量的Zn、Ca的磷酸盐沉淀成渣，另外根据不同的磷化工艺和处理对象，磷化废渣中还会含有微量的Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等金属元素。目前磷化渣的主要处置方式是泥渣滤干后交由环保部门集中填埋或堆放，小部分磷化废渣用于配置复合磷化液，国外有研究成果通过高温碳热还原得到锌锭和铁锭。通过查阅大量资料和文献，未发现较好的解决磷化废渣综合利用问题的方法。

磷化废渣中FePO₄含量约为60~80%，若作为制备LiFePO₄的原料，磷化废渣可以实现较高的利用率。磷化废渣还含有Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti等LiFePO₄的有益掺杂元素，这些元素以磷酸盐的形式存在，可以通过酸洗的方法对其进行成分控制。另外某些处理工艺的磷化废渣泥浆中会含有少量的Fe²⁺，需要对泥渣进行简单氧化，再滴加磷酸，使其以FePO₄形式沉淀下来。

磷化废渣主要成分即为有利用价值的FePO₄，同时含有多种有益的LiFePO₄掺杂元素。过量的Zn、Ca会影响LiFePO₄电化学性能，可以通过酸洗过程中对工艺参数的调节来达到控制成分的目的。所以，磷化废渣具备经酸洗处理并用以制备多元掺杂型磷酸铁锂的理论基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种以磷化废渣为主要原料制备多元掺杂型磷酸铁锂的方法，该方法是以磷化废渣提供FePO₄和多种掺杂元素，以制备多元掺杂型磷酸铁锂。

本发明方法的具体步骤如下：

（1）向所述磷化废渣中滴加少量氧化剂或对磷化废渣进行曝气处理，氧化处理至磷化废渣中淡绿色彻底消失而转为淡黄色或黄白色，然后向所述磷化废渣中滴加少量稀磷酸；

（2）将步骤（1）预处理过的磷化废渣先用适量无机酸清洗，抽滤后向滤液滴加过量氢氧化钠溶液直至有明显红色沉淀为止，然后对滤渣用自来水清洗3~5遍后抽滤、烘干即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂前驱体的主要原料；

（3）用Li源材料LiOH·H₂O或Li₂C₂O₄，对所述步骤（2）得到的磷化废渣原料进行配Li调质，使Li：P的摩尔比=（1~1.05）：1或者使Li：（Fe+M）的摩尔比=（1~1.05）：1，即得到制备多元掺杂型磷酸铁锂的前驱体，其中M指多种有益掺杂元素，包括Zn、Ca、Cr、Mn、Al、Ni、Mg、Ti；

（4）将上述前驱体以300~500r/min球磨4~8小时后，与碳源按摩尔比Li:C=1：0.2~1.5进行混合，所述碳源为烯烃类聚合物或葡萄糖或石墨，在N2或Ar惰性气体保护下，于600℃~800℃焙烧5~10小时，得到目标产物：多元掺杂型磷酸铁锂。

所述的磷化废渣包括用浸渍法磷化工艺对钢铁产品做磷化处理过程中产生的磷化废渣。

所述步骤（1）具体如下：

对泥状磷化废渣做鼓风曝气处理或滴加少量氧化剂，所述氧化剂可选用亚硝酸钠或双氧水等不含重金属离子的氧化试剂，1.2~1.4kg含水率85%~95%的泥状磷化废渣滴加0.01mol/L的稀磷酸5~8ml，用氨水调节上清液pH值在2~4之间，使泥状磷化废渣中二价铁离子氧化为三价铁离子并以磷酸铁形式沉淀下来。

所述步骤（2）具体如下：