[发明专利]用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，并以两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，以廉价的空气作为供氧体，选择性催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇。

背景技术

环己酮和环己醇是一种重要的精细化工产品，广泛应用于原料中间体、农药、印刷、涂料、化学助剂等等，而选择性氧化环己烷制备环己醇和环己酮是一类重要的有机化工反应。高效催化环己烷氧化制备相应酮和醇一直是国内外学者和企业家们追求的目标，目前工业上主要采用环己烷液相氧化法来制备环己酮和环己醇，较为成熟的技术是钴盐催化法工艺。该工艺通常以环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴等为催化剂，通过反应形成的环己基过氧化物，再经过钴盐催化剂的作用下分解环己基过氧化物而制备出环己酮和环己醇，所得醇酮产物的选择性在75％～85％左右，但环己烷的转化率低于6%，酮醇收率低于5 %，而且环己烷容易被深度氧化，副产物很复杂。因此，目前各国公司争相改进工艺，以寻求出温和条件下能更高效，更环保的催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇的工艺路线。自人们了解细胞色素P-450酶含有一种卟啉结构能在温和条件下能高效，专一地催化分子氧氧化烃类物质后，人工合成金属卟啉模拟细胞色素P-450酶催化氧化环己烷引起了国内外研究学者们的高度关注。国内由湖南大学郭灿城教授领军的科研团队于2003和2004年在中石化分别以人工合成金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备4.5万吨和7万吨环己酮装置上完成工业化的首次试验，成为国际上金属卟啉仿生催化氧化烃类反应的工业应用的先例，被中石化总公司称为“开辟了碳氢化合物催化氧化新领域”。于2010年，又以2000万元人民币把关于仿生催化空气分子氧氧化环己烷联产环己酮和己二酸工业装置的技术转让给江苏永鹏科技有限公司用于工业投产。说明金属卟啉催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇具有广阔的应用前景，符合国民发展原子型经济的要求。国内外也有许多专利：如 US5767320，US5077394，US5120882，US532326，US4900871，EP471561，EP274909等公开发表了关于金属卟啉催化氧化环己烷的研究技术，然而这些专利都是在均相体系中利用金属卟啉选择性催化氧化环己烷的。这就容易使金属卟啉在催化反应过程中二聚且易被氧化破坏而一次性被耗掉，不能回收再催化，增加了生产成本同时给环境带来了一定的压力。如何解决这一问题成为国内外研究学者研究的首要任务。因此，寻求优秀的载体稳定地担载金属卟啉特别是具有吸电子基的金属卟啉，生产固载金属卟啉催化剂以获得可以高效重复使用催化的催化剂及其获得较高的醇酮产率显得非常重要。

发明内容

    本发明目的是用两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法及其应用，它在无外加任何助催化剂和溶剂的条件下，具备了高效重复催化空气氧化环己烷的性能，催化过程环己烷转化率较高，克服了当前催化空气氧化环己烷工艺技术中转化率低、单位质量金属卟啉重复使用次数不高的不足。

近些年，我们研究也发现，通过对四苯基金属卟啉的苯环上加以改性并用载体吸附担载后，其催化的能力强于未加以修饰四苯基金属卟啉及其固载物。四苯基金属卟啉中苯环上含有吸电子取代基的催化性能要强于苯环上带有推电子取代基的四苯基金属卟啉，因此研究带有吸电子基的金属卟啉显得特别有意义。