[发明专利]一种锰铼金属有机化合物及其合成和在电化学中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及氢化酶活性中心模拟物领域，特别涉及一种含有双硫配体的锰铼双核金属有机化合物及其合成，并将这一类化合物应用于电化学催化反应。 

背景技术

氢化酶是一类存在与微生物体内的生物酶，它既可以催化氢的氧化反应，也可以催化还原质子产生氢气。由于氢气在氧化或燃烧时释放出能量并产生无环境污染的水，因而被认为是一种环境友好的能源载体。因此，开发氢能源来替代现有的化石燃料，从而减少环境污染，缓解能源危机，已经成为世界各国解决能源问题的重要方向之一。目前针对氢化酶活性中心的模拟物的研究主要集中在第八族金属，关于非第八族金属作为氢化酶活性中心的模拟物的研究报道甚少，Thomas B.Rauchfuss合成了一类活性中心为金属钌的氢化酶模拟物(Journal of the American Chemical Society，2004，13214-13215)，但并没有对其进行电解试验，而且钌作为贵金属催化剂，成本较高，总之，目前的非铁系氢化酶模拟物存在着还原电位高，反应成本较高，实验条件严格等不足。 

发明内容

本发明的目的就是提供了一种含有双硫配体的锰铼双核金属有机化合物，并将这一类化合物应用于电化学催化反应。 

本发明中，我们提供了如下所示的催化剂： 

其中，配体为吡啶或三苯基膦。 

所述含有双硫配体的锰铼双核金属有机化合物，其Mn(CO)₃和Re(CO)₃通过桥SBuⁿ和桥SC(H)PCy₃桥连在一起，配体与金属铼相连，SC(H)PCy₃桥采用η¹(S)配位形式的键连到了铼上，η²(C，S)配位形式键连到了锰上。 

所述含有双硫配体的锰铼双核金属有机化合物以MnRe(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)为原料制备。具体的制备方法如下： 

步骤(1)将MnRe(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)溶于有机溶剂，此有机溶剂为无水无氧四氢呋喃。 

步骤(2)在-78℃下，向上述溶液中滴加入正丁基锂。 

步骤(3)在上述溶液中加入NH₄PF₆，在室温下反应1小时，再加入配体继续反应1小时，即可获得本发明所述的含双硫配体的锰铼双核金属有机化合物。 

将所述含有双硫配体的锰铼双核金属有机化合物作为催化剂应用于电化学反应中，具体电解实验方法如下： 

步骤(1)电解实验在H形管中进行，将催化剂和支持电解质溶于乙腈，催化剂浓度为1mM，支持电解质浓度为0.1M。 

步骤(2)电解液用氮气细流鼓泡10分钟，在-2V电压下电解。 

步骤(3)剧烈搅拌溶液开始试验，产生的氢气收集在H形管中，当电流强度稳定后停止试验。 

这一催化剂可以催化醋酸中的质子电解还原成氢气，电解电位低，而且使 用非铁系金属，电解效率达到99％，上述优点使得此种含双硫配体的锰铼金属有机化合物成为了一种良好的产氢催化剂。 

具体实施方式

催化剂的合成方法如下： 

在0.076g(0.1mmol)[(MnRe)(CO)₆(μ-S₂CPCy₃)]溶于30毫升THF中，在-78℃下，加入nBuLi 0.2ml(2.5M)，反应20分钟后向反应液中加入过量的NH₄PF₆(0.059g，0.36mmol)。搅拌15分钟后，撤去冷源自然升温，再用水浴加热至30℃反应1小时。然后加入过量的吡啶，保持反应温度在30℃左右，再反应半小时。真空抽干溶剂，用石油醚/二氯甲烷柱层析(v/v，1∶1，Al₂O₃，activity III)，收集黄色色带溶液，真空抽干溶剂，得深黄色液体，然后通过CH₂Cl₂/石油醚(v/v 1∶20，-20℃)重结晶得到黄色固体29mg，收率32.1％。 

¹H NMR(CDCl₃，ppm)：