[发明专利]全固态锂二次电池正极材料、其制备方法及全固态锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别涉及一种全固态锂二次电池正极材料、其制备方法及全固态锂二次电池。

背景技术

自从上世纪九十年代成功地商业化以来，作为主要电源的锂二次电池已被广泛应用于各种便携式的电子设备中。为了解决人类社会对能源日益增长的需求与日渐枯竭的能源储量之间的矛盾，研究和开发应用于大型设备的动力锂二次电池具有越来越重要的理论意义和实用价值。

目前广泛采用的以液态物质为电解质的液态锂二次电池因其热稳定性较差和安全性不好等不利因素，极大地限制了其在大型设备中的性能发挥；而以固态无机材料为电解质的全固态锂二次电池由于不含易燃、易挥发的成分，不存在漏液问题，抗温度性能好，具有良好的热稳定性和安全性，可作为动力锂二次电池的有力备选，也正成为当前新能源领域中的研究热点之一。

对全固态锂二次电池而言，常用的硫化物电解质与氧化物正极材料之间存在较高的界面电阻，导致其在高倍率下容量较低，不利于其作为动力锂二次电池的广泛应用，所以，改善氧化物正极/硫化物电解质界面的高阻抗问题对提高全固态锂二次电池的电化学性能具有很重要的作用。但是，目前仅有对液态锂二次电池的界面改性手段，如美国麻省理工学院的Ceder教授课题组通过严格的组分设计，在液态锂二次电池正极材料表面原位引入具有电子导电和锂离子导电的表面层，很好地抑制了界面钝化层(SEI膜)的产生，显著改善了液态锂二次电池的正极在液体电解质中的稳定性和化学相容性，从而大大提高了液态锂二次电池的大电流充放电性能(Nature 458(2009)190-193)；而对全固态锂二次电池的氧化物正极/硫化物电解质界面的高阻抗问题仍没有有效的解决方法。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种全固态锂二次电池正极材料、其制备方法及全固态锂二次电池，以该全固态锂二次电池正极材料为正极的全固态锂二次电池的界面电阻显著降低，具有良好的倍率性能，利于应用。

本发明提供式(I)所示原子比的全固态锂二次电池正极材料：

Li_1+xM_yX_δO_ε(I)，

其中，M为过渡金属元素；X为除了M和Li外的金属元素；0≤x≤0.33，0＜y≤3，0＜δ≤0.3，0＜ε≤5；

所述全固态锂二次电池正极材料具有核壳结构，所述壳主要由X的氧化物组成。

优选的，M为Ni、Co和Mn中的一种或多种。

优选的，X为Mg、Ti、V、Cr、Fe和Al中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供的全固态锂二次电池正极材料具有式(I)原子比，其中，M为过渡金属元素；X为除了M和Li外的金属元素；0≤x≤0.33，0＜y≤3，0＜δ≤0.3，0＜ε≤5；所述全固态锂二次电池正极材料具有核壳结构，所述壳主要由X的氧化物组成。在本发明提供的全固态锂二次电池正极材料中，所述核主要由Li和过渡金属元素M的氧化物组成，其为全固态锂二次电池正极材料的主要部分；包覆于所述核的所述壳主要由金属元素X的氧化物组成，其作为全固态锂二次电池正极材料与固态电解质的中间层，能够有效降低整个材料体系的界面电阻，从而使包含该全固态锂二次电池正极材料的全固态锂二次电池具有良好的倍率性能，利于应用。

本发明提供一种全固态锂二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将含Li化合物、含M化合物和含X化合物混合后进行烧结，得到烧结体，其中，M为过渡金属元素，X为除了M和Li外的金属元素；

将所述烧结体研磨后进行退火，得到全固态锂二次电池正极材料。

优选的，所述含Li化合物为Li的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种；

所述含M化合物为M的氢氧化物、氧化物、羧酸盐、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或多种，M为Ni、Co和Mn中的一种或多种；

所述含X化合物为X的氧化物和/或氢氧化物，X为Mg、Ti、V、Cr、Fe和Al中的一种或多种。

优选的，所述研磨为振动球磨、高能干法球磨或高能湿法球磨。

优选的，所述研磨的时间为15h～24h。

优选的，所述烧结具体包括：

将混合后的含Li化合物、含M化合物和含X化合物在600℃～950℃的温度下进行烧结，得到第一烧结体；

将所述第一烧结体压片后，在650℃～1000℃的温度下进行再次烧结，得到第二烧结体。