[发明专利]以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硼化钛的制备方法，尤其涉及一种以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法。 

背景技术

工业上生产硼化钛一般为下述三种方法： 

（1） 金属钛和元素硼在高温下直接反应：Ti+2B=TiB₂；

（2）碳化硼法：二氧化钛和碳化硼在C存在下，在碳管内直接反应：

  2TiO₂+B₄C+3C=2TiB₂+4CO ，如果碳管内为H₂气氛，反应温度为1800~1900℃；如果碳管为真空，则反应温度可以降至1650~1750℃；

 （3）气相沉积法：以TiCl₄和 BCl₃为原料，在H₂参与下，进行如下反应：

  TiCl₄+BCl₃+5H₂=TiB₂+10HCl ；沉积温度为8000-1000℃，可以制得磨料级和电子级产品。

以上三种制备方法的共性特点是反应温度高、反应条件苛刻，反应的得率一般低于90%，综合制备成本高。 

工业上制备氟铝酸钠（钠冰晶石）的制备方法一般为合成法：将无水氢氟酸与氢氧化铝反应，生成氟铝酸，然后在高温下与氢氧化钠反应，再经过滤、烘干、熔融、破碎，制得氟铝酸钠产品，其反应如下：6HF+Al(OH)₃ =AlF₃·3HF+3H₂O，AlF₃·3HF+3NaOH=Na₃AlF₆+3H₂O；用此法合成的氟铝酸钠其相对分子量为209.94，分子式为：AlF₃·mNaF (m=3.0)，一般地用工业合成法制得的钠冰晶石其分子比为m=2.0~3.0之间，难以获得分子比m=1.0~1.5之间较为纯净的低分子量钠冰晶石。 

发明内容

为解决现有技术中如何大规模工业化生产获取较为纯净的低分子比钠冰晶石制备的问题，以满足低温铝电解工业对电解质的需求，发明人在中间原料的选择以及副产物的循环处理方面进行了大量的探索，预料不到地发现，以钠基钛硼氟盐混合物（氟硼酸钠与氟钛酸钠的混合物）为中间原料生产硼化钛（TiB₂）并可同步产出相对分子量为134.4、分子比m=1.2的钠冰晶石，并且若对该钠冰晶石实施进一步的化学反应，可实现循环制备硼化钛的目的，本发明所得的产物硼化钛（TiB₂）可作为涂料覆盖于铝电解工业碳阴极的表面，以提高金属铝与电极之间的润湿性，对低温铝电解工业的发展有益；本发明工艺简单，与传统的流行制备方法比较，制备成本低，反应温度低，反应得率大于95%，所获得的产品质量高，并可实现副产物的循环利用，提高了生产效率并减少了环境的污染。 

本发明提供一种以钠基钛硼氟盐混合物为中间原料生产硼化钛并同步产出钠冰晶石的循环制备方法，包括如下步骤： 

A)往硼酸或硼酐中加入氢氟酸，在100～200℃反应生成氟硼酸，再加入碳酸钠水溶液反应生成氟硼酸钠溶液，经浓缩、结晶、漂洗后得到氟硼酸钠；往钛铁精矿中加入氢氟酸，在100～200℃反应生成氟钛酸，再加入碳酸钠和氢氧化钠的混盐水溶液，控制PH＝3～4，分离二价铁和三价铁的水和氧化物后，进一步添加所述混盐水溶液至PH＝7～8，获得氟钛酸钠溶液，浓缩、结晶、漂洗得到氟钛酸钠；涉及的化学反应为：

H₃BO₃+4HF＝HBF₄+3H₂O，B₂O₃+8HF＝2HBF₄+3H₂O，6HF+TiO₂＝H₂TiF₆+2H₂O，