[发明专利]一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，尤其是一种制备多元共聚物制备脂肪-芳香族共聚酯的方法。

背景技术

现有的塑料大多难以降解，给环境造成污染，因而开发可降解塑料是一项很重要的课题。到目前为止，现有的脂肪-芳香族共聚酯为三种单体的共聚，这类材料制备的膜材性能不高。脂肪族聚酯，即使在合成过程中经过扩链或者支化处理，熔点偏低，耐热性不充分，在加工过程中也存在粘辊的缺陷。虽然经过二异氰酸酯扩链处理的线性脂肪族/芳香族共聚酯要比没有扩链处理的聚酯材料容易进行膜材加工，但是形成的凝胶微粒会对膜材加工过程产生干扰，尤其当循环周期变长时，而且力学性能较低。

中国专利200910211272.5公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其组合物中包括有脂肪族二元酸、芳香族二元酸和多种自带有氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的化合物，其制备过程为，将聚合单体混合后进行酯化、缩聚反应，然后经接枝并偶联后在催化剂下挤出；其优点在于，可得到一种高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶联等反应从而具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，适合各种加工过程。但其不足之处在于，材料的储存和耐水解性能不佳，而且其所用的钛酸四丁酯作为催化剂容易堵塞甚至损坏设备。

专利WO 92/13019中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物，具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85％摩尔比的二醇片段中含有1个对苯二甲酸片段，为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5％摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。

专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65％摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95％摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。

其余专利披露的聚酯材料，具有生物降解性能。这种聚酯材料由95-99.9％摩尔比的A和0.01-5％摩尔比的B两部分组成：A由20-95％摩尔比的脂肪族二元酸(或其酯化物)、5-80％摩尔比的芳香族二元酸(或其酯化物)和二元羟基、氨基醇类化学物质；B由单簇或者多簇异氰脲酸酯类异氰酸酯化学物质组成。制备方式兼具聚酯缩聚反应和固化反应特征。A组分中使用的二元醇为脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。异氰脲酸酯的引入虽然能够提高材料的耐温性能，但是该专利中界定的异氰脲酸酯使得反应控制难度大，凝胶点较多。

此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生产过程中，采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯等含钛的有机化合物，此类催化剂的活性较高，但是非常容易水解，在生产的过程中水解所形成的二氧化钛非常容易堵塞甚至损坏设备，对生产过程造成不利的影响。

发明内容

本发明提供了一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，所述共聚酯是在常规脂肪-芳香族共聚酯中引入环状的二元醇及萘二甲酸结构单元具有良好的降解性能、力学性能及加工性能。

一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(a)酯化：二元酸与二元醇在含钛元素的螯合物催化剂作用下于190-250℃反应并直接酯化，得到相应的酯化物；(b)预聚：在上述酯化物中加入一定量的稳定剂，在200-270℃下进进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物；(c)缩聚：将上述酯化产物在230-270℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至小于150Pa，进行缩聚反应；(d)缩聚结束后，在反应物中加入多官能团环氧化合物，混合2-15分钟，制得脂肪-芳香族共聚酯。

所述脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇组成；所述的二元酸组分包括，其中二元酸总量中的40-58％为对苯二甲酸残基，其中二元酸总量中的35-55％为己二酸残基，其中二元酸总量中的5-7％为萘二甲酸残基；所述的二元醇组分包括，其中二元醇总量中的85-95％为丁二醇残基，其中二元醇总量中的15-5％为环己烷二甲醇残基。

所述的对苯二甲酸来自回收塑料，包括消费后的聚酯饮料瓶、聚酯切片、聚酯薄膜或聚酯纤维，选用的催化剂为耐水解的含钛元素的螯合物，其结构式如下：