[发明专利]一种表面修饰改性纳米钯/铁催化还原剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面修饰改性纳米钯/铁催化还原剂的制备方法，特别是对水中氯代有机物降解的催化还原剂的制备方法，属纳米环境功能材料及水处理技术领域。

背景技术

氯代有机物(COCs)多数毒性强、难降解、在一定的环境中有生物累积性，对水环境和人类健康造成了直接破坏和潜在威胁。氯代有机物种类繁多，是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，因而被广泛应用于诸多行业。它们通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，导致大量氯代有机物及其合成过程中产生的中间产物被大量地排放到环境中，严重污染了大气、土壤、特别是地下水和地表水。目前关于氯代有机物的治理方法主要有：物理法、化学法、生物法等。物理法主要有气体法、萃取法、活性炭吸附法等，适用于含有较高浓度的含氯有机废水。生物法在运用过程中由于氯代有机物对大多数的微生物都有很大的毒害作用，因此具有一定的局限性。化学法主要是催化降解废水中的含氯有机物，即运用某种催化剂，降解氯代有机物使其变成毒性更小或者无毒性的有机物。

近年来，由于零价铁颗粒运用于去除废水中的含氯有机物的研究越来越多，且取得了一定的成果，因此研究者们的研究重心都倾向于零价铁颗粒的研究。尤其是纳米级零价铁颗粒，因其具有颗粒粒径小，比表面积大反应活性强等优点而受到广泛关注。但由于单质铁还原脱氯速率很慢，且不能还原降解所有的氯代有机物，因此研究者们将纳米铁颗粒中加入第二种金属，以提高催化剂的活性，提高脱氯反应速率。比如何小娟等研究了Ni/Fe催化还原剂对PCE脱氯的影响因素(参见：何小娟等，Ni/Fe催化还原剂对四氯乙烯(PCE)脱氯影响因素研究，地球科学-中国地质大学学报， 2003,28(3):337-340)。吴德礼等研究了Fe/Cu催化还原法处理氯代有机物的机理分析(参见：吴德礼等，Fe/Cu催化还原法处理氯代有机物的机理分析，水处理技术，2005,31(5):30-33)。贵金属钯被证明为最好的加氢催化剂，钯/铁双金属颗粒对氯代有机物的脱氯率比镍/铁、铜/铁等其它铁基双金属颗粒高。研究发现采用微米级铁粉制得的催化还原剂颗粒粒径较大，比表面小，因此会影响脱氯速率。因而现有零价铁脱氯技术多采用比表面积大、反应活性高的纳米级催化还原剂，脱氯速率迅速提高。

纳米级铁基双金属颗粒技术普遍存在的问题为：(1) 纳米颗粒间的团聚导致颗粒活性降低。由于铁基纳米颗粒间存在磁性引力，导致颗粒在水溶液中很容易团聚，且不利于回收重复使用，这一系列问题都会降低催化剂在水中脱氯反应的速率。(2) 纳米颗粒在空气中的失活。由于铁的强还原性，当铁基纳米颗粒与空气中的氧气接触后极易被氧化，导致其反应活性的降低。

基于以上现状，本发明旨在通过对纳米钯/铁双金属颗粒进行表面改性，主要是制备出分散程度更大的纳米钯/铁催化还原剂，以提高其对水中氯代有机物的去除率，并通过表面改性剂对纳米钯/铁颗粒的包覆，增强颗粒的稳定性，防止其在空气中反应活性的降低。

发明内容

本发明提供一种表面改性剂修饰的纳米钯/铁催化还原剂的制备方法，该方法通过液相沉积法制备纳米钯/铁催化还原剂，且在钯/铁催化还原剂的制备过程中添加适量的表面改性剂，利用聚合物长链在水性介质中的空间位阻作用对纳米钯/铁催化还原剂进行分散改性，以解决纳米催化还原剂絮凝、团聚等问题，并增强还原剂在空气中的稳定性，提高脱氯效率。

本发明具体工艺流程如下：

(1) 配制浓度为0.8mol/L-1.0 mol/L FeCl₃溶液，在配制过程中向溶液中添加表面改性剂，并搅拌均匀；

(2) 在氮气气氛下，将浓度为2.5mol/L-3.5mol/L硼氢化钠(NaBH₄)溶液滴加入添加有表面改性剂的FeCl₃溶液中，边滴边搅拌，直至硼氢化钠溶液 (为保证FeCl₃完全与NaBH₄反应，按照反应方程式加入过量的NaBH₄溶液) 滴加完毕后继续搅拌10min-20min，将反应完全的溶液过滤，去离子水淋洗2-3遍后抽干；

(3) 将抽干后的纳米铁颗粒放置于钯化液中进行钯化，钯化时间为20min-30min，抽滤后，于100℃-107℃真空下干燥5h-6h后研磨，即得改性纳米钯/铁催化还原剂。

本发明中表面改性剂为市售聚乙二醇(PEG)、可溶性淀粉、瓜尔豆胶中一种。