[发明专利]一种塔锥状γ-MnS微晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种塔锥状γ-MnS微晶的制备方法。

背景技术

过渡金属硫化物是重要的宽带隙无机半导体化合物材料，因其重要的物理化学特性已经迅速成为短波半导体光电材料研究的国际热点。MnS是VIIB-VIA族的弱磁性半导体材料，有3种相态，即八面体配位、绿色和稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色、介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。三者都有抗铁磁性，尼尔温度分别为152K(RS)和90K(ZB/W)，还有如其带隙能在室温下仅为3.7eV等特性，使其在短波长光电设备领域有着广泛的应用。如：太阳能选择涂层、太阳能电池、光电传感器、光电导体等。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。

目前，在硫化锰的合成领域，特殊的微观结构和尺寸具着很多有趣性质，如：特殊的电学、光学、磁学性能，所以对于它们的合成以及性能的研究引起了国内外材料科学家的广泛兴趣和重点关注。在这个领域，形貌对于材料的物理性质具有很大的影响。对于材料形貌和尺寸的控制对于材料科学家来讲是一个极富挑战性的前沿科学。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE J P，LI Y D.Controllable CVD route to CoS and MnS single-crystal nanowires[J].Chem Commun，2003，19：2498-2499.]。此外，采用水热法[ZHANG Y C，WANG H，WANG B，et al.Low-temperature hydro-thermal synthesis of pure metastable γ-manganese sulfide(MnS)crys-tallites[J].J Cryst Growth，2002，243(1)：214-217.]，溶剂热法[ZHANG X H，CHEN Y Q，JIA C，et al.Two-step solvothermal synthe-sis of α-MnS spheres：Growth mechanism and characterization[J].Mater Lett，2008，62：125-127.]，分子束外延法(molecular beam epitaxy，MBE)[OKAJIMA M，TOHDA J.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth，1992，117(1-4)：810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6)：60-62.]也成功的合成了不同形貌的硫化锰晶体，但当前的合成方法常因使用常规硫源(硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠等)而产生大量的有毒难闻的硫化氢气体，工艺操作复杂，难以控制。因此，有必要发展一些简单、经济、有效、环境友好的方法来制备硫化锰半导体纳米结构。

发明内容

本发明的目的是提出一种塔锥状γ-MnS微晶的制备方法。该制备方法将紫外和微波相结合，前驱液经紫外光的照射，活化能降低，缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度，是一种环境友好，成本低廉，操作简单，重复性好，适合大规模生产的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将分析纯的Mn(NO₃)₂·4H₂O加入到去离子水中，制成Mn²⁺浓度为0.1mol/L-1.5mol/L的透明溶液A；

2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn²⁺/C₂H₅NS的摩尔比为1∶1-8，将溶液超声分散得溶液B；

3)溶液向B中加入分析纯的柠檬酸，使得溶液中柠檬酸的浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，形成前驱物溶液C；

4)将前驱物溶液C倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在50-80℃，磁力搅拌速度为300-500r/min，加入紫外能源，紫外灯的输出功率为300W，反应50-150min后得溶液D