[发明专利]锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用TiO₂包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点而被广泛研究与应用。负极材料是锂离子电池重要的组成部分，主要分三大类：天然石墨、人造石墨、复合石墨。石墨类材料具有优良的嵌入/脱嵌性能、容量高、资源丰富。石墨具有明显的放电平台，放电平台较低(0.01～0.2VvsLi⁺/Li)，易导致Li⁺枝晶析出，带来锂离子电池安全性问题。其中，中间相碳微球呈现各项同性结构，具有良好的倍率性能、循环性能及振实密度大、加工性能好的优点，但是可逆容量一般在330mAh/g以下，同时，相较天然石墨及大部分人造石墨而言，中间相碳微球价格昂贵。

二氧化钛(TiO₂)由于价格低廉、环境友好、制备工艺简单而受到大家的关注，相比于石墨类材料，TiO₂脱嵌锂电位较高(可达1.5VvsLi⁺/Li)，能够避免锂在负极产生枝晶的问题，并且其在大电流下的循环稳定性较好。然而，TiO₂理论容量较低，为335mAh/g。

通过在石墨颗粒表面包覆TiO₂，从而在石墨材料表面修饰了相较于Li⁺/Li电位高很多的TiO₂材料，进而能够促使复合材料表面形成稳定的SEI膜，抑制锂枝晶的析出，提高电池的安全性；同时，TiO₂的存在可以改善石墨的大电流放电性能。中国专利CN 1317520A通过溶胶-凝胶法制备了TiO₂包覆的石墨颗粒，但是没有进行电性能研究。石墨烯/TiO₂复合材料在10C 的放电倍率下，展示了110mAh/g的容量，具有优良的倍率性能(Y.H.Ding，et al.Materials Research Bulletin，2011)。但是，目前还未有石墨颗粒表面包覆TiO₂复合材料作为锂电负极材料的研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池负极材料所存在的安全性问题和高成本缺陷，采用了一种不用于传统的锂离子电池负极材料制备工艺的方法，从而提供了一种锂离子电池用TiO₂包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的方法制备工艺简单，适用于工业化生产，经济环保。由该方法得到的TiO₂包覆石墨复合颗粒具有优异的电性能，是作为锂离子负极材料的极佳选择。

本发明提供了一种TiO₂包覆石墨复合颗粒的制备方法，其包括下述步骤：(1)将球形石墨与TiO₂溶胶混合搅拌得混合浆料；(2)将混合浆料在惰性气体保护下用喷雾造粒设备进行干燥并造粒，取粒径中值为5-15μm的旋风料，在惰性气体保护下于400-800℃，优选700-800℃进行热处理，即可；步骤(1)中，所述的球形石墨的粒径中值为5-14μm，较佳地为8-10μm；所述TiO₂溶胶中TiO₂的浓度为0.2-2.0mol/L，优选0.3-1.0mol/L；步骤(2)中，所述喷雾造粒设备的进风口温度为：250-350℃，优选280-300℃，出风口温度为70-100℃，优选70-80℃。

步骤(1)中，所述的TiO₂溶胶可选用本领域中的各种TiO₂溶胶，只要其中TiO₂的浓度能够满足本发明要求即可。本发明优选采用下述方法制得的TiO₂溶胶：在真空和搅拌条件下，在乙醇胺的存在下，钛酸四烷基酯与水发生水解反应，与溶剂混合，搅拌直至得到澄清的溶液，即为TiO₂溶胶；所述的溶剂为碳原子数2-4的醇和/或其水溶液，较佳地为乙醇水溶液、丙醇水溶液和丁醇水溶液中的一种或多种。所述碳原子数2-4的醇的水溶液中水的浓度较佳地为10-20mol/L。

其中，所述的钛酸四烷基酯可选用本领域中制备TiO₂溶胶的各种常规钛酸四烷基酯，较佳地为钛酸四正丁酯和/或钛酸四异丙酯。

其中，所述的钛酸四烷基酯与水的用量为本领域的常规用量，钛酸四烷基酯：水的摩尔比较佳地为9∶1-2∶1，更佳地为8∶1-5∶1。