[发明专利]一种高过渡金属含量、高规整度的M-MCM-41介孔分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体而言涉及一种高过渡金属含量、高规整度M-MCM-41介孔分子筛及其制备方法。

背景技术

随着分子筛的发展以及催化领域对于催化材料性能要求的提高，微孔分子筛作为现代石油工业中重要的择型催化剂存在孔径小的缺陷，一方面大直径的分子很难进入孔道，另一方面在孔道内反应生成的大分子又不能快速逸出，导致了副反应的发生，从而其应用范围受到限制。为了克服微孔分子筛孔径的局限性，制备具有更大的孔径和空间结构的分子筛，则成为研究的热点。介孔材料的出现在分子筛与多孔物质的发展史上是一次重大的飞跃。有序介孔材料的合成早在1971年已有研究报道，Yanagisawa在1990年之前就开始介孔材料的制备，直至1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5-10nm之间调节的新型M41S介孔材料引起了科研工作者的极大关注。其中，MCM-41介孔分子筛是M41S家族中的典型代表，它具有均匀孔道、六方有序排列、孔径分布窄和比表面积大等特点。此外，具有三维孔道系统立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50也被广泛研究。

介孔分子筛具有规则的介孔孔道、较大的比表面积，但是介孔分子筛的孔道由无定形孔壁构筑而成，因此，与微孔分子筛相比，介孔分子筛的酸性较弱。近年来，介孔分子筛的研究重点是提高介孔分子筛自身的酸性，进而增加其反应的催化活性。

目前，在硅基材料中引入活性物种，即在介孔分子筛的无机骨架中通过原子取代产生酸性位，是提高分子筛催化性能的较好手段。例如，将杂原子、具有Keggin结构的杂多酸、固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂等引入分子筛结构，可提高分子筛的酸性，进而增强其催化性能。罗洁莹等(罗洁莹，陶红，刘静，等.Ti-Zn-MCM-41新型介孔分子筛的合成表征及其光催化性能的研究[J].水资源与水下程学报，2009，20：43-47.)合成了Ti-Zn-MCM-41分子筛，将其用于光催化去除活性艳红X-3B模拟染料废水中，具有较高的催化氧化反应活性。蒋斯扬等(蒋斯扬，周传林，孔岩，等.锌锡双金属掺杂MCM-41的合成及表征[J].无机化学学报，2005，21(12)：1831-1837.)以硅酸钠为硅源、锡酸钠、硝酸锌为金属源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成了锌锡双金属介孔分子筛MCM-41，该样品对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性。Okumura Kazu等(Okumura Kazu，Nishigaki Kyoichi，Niwa Miki.[J].Micropor.Mater.，2001，44：509-516.)将Ga-MCM-41催化剂用于苯的苄基化反应，结果表明催化剂在313K的条件下就有显著的催化活性。Parvulescu V(Parvulescu V，Anastasescu C，Constantin C.[J].Catal.Today，2003，78：477-485.)等研究V-MCM-41催化剂在苯和甲苯的羟基化反应中有很高的活性，而在苯乙烯氧化反应中有较低的转化率；相比而言，Nb-MCM-41催化剂在苯乙烯氧化反应中显示很高的转化率，而在苯和甲苯的氧化反应中只有较低的转化率。

另有专利关于金属修饰MCM-41分子筛的报道，国内专利CN102249886A报道了一种骨架含铁的MCM-41分子筛催化氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌的方法，β-甲基萘转化率达到65％，β-甲基萘醌的选择性达到37％。国内专利CN101745421A公开了一种La、V取代MCM-41分子筛骨架的催化剂及其制备方法，制备的La-V-MCM-41分子筛与工业用TS-1催化剂相比较，提高了苯酚羟基化反应中苯酚转化率及目标产物苯二酚的选择性，同时提高了苯二酚中对苯二酚的含量，具有较大的工业应用意义。

研究结果表明，通过以上多种方法，将适宜的活性组分引入分子筛，不但保持了MCM-41分子筛的有序孔道结构，而且可提高其反应的稳定性和催化活性。在分子筛合成中，若将过渡金属引入到分子筛骨架，形成四面体结构，则可使分子筛具有强酸性位。但是，若在强碱性环境下合成，金属离子很容易生成氢氧化物沉淀；在酸性条件下引入的杂原子一般游离在溶液中，所以，杂原子分子筛骨架上的过渡金属的引入量受到限制。据文献报道，目前通过直接合成、浸渍、离子交换等方法制备的介孔杂原子分子筛中骨架金属的含量仅有8wt％。

发明内容