[发明专利]羧酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法。

背景技术

已知羧酸与乙炔反应生成乙烯基酯常用的方法参见Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A27，430-434。乙炔和羧酸的反应如下：

R-COOH+C₂H₂→R-COO-CH＝CH₂

该反应所使用的催化剂通常是反应物中羧酸的锌盐，其能溶解在过量的羧酸中(DE1238010，DE1210810)或沸点高于反应温度的惰性溶剂如石蜡油中。由于反应在常压下进行，所以需要有很高的乙炔循环。根据反应物与产物的蒸汽分压，生成的乙烯基酯、未反应的羧酸和过量的循环乙炔一起排出反应器，经过气液分离，通过精馏等方法纯化产品。

目前最适用于工业化生产乙烯酯的方法是固相催化剂法和液相催化剂法，使用的催化剂为反应物中羧酸的锌盐。

固相法的催化剂是将催化剂附载到活性炭、氧化铝、氧化硅等惰性载体上形成的固体催化剂。把羧酸在沸点以上加热，以气相方式和乙炔一同进料，在催化剂的作用下，生成的羧酸乙烯酯以蒸汽形式和过量的乙炔一同离开反应器，冷却后经分离、纯化，得到目标产品，过量的乙炔循环使用。固相催化剂法适用于沸点低的羧酸，如碳数小于5的羧酸，已经广泛用于乙酸乙烯酯的生产。

专利CN1232445描述了碳数较大，沸点较高的羧酸的固相催化剂的乙烯酯化方法，对于10个碳左右的羧酸以气相进料，蒸汽温度将接近300℃，造成工业化操作困难。并且高温下脂肪酸有进行分解、缩合形成副产物的倾向。

液相催化剂方法是以相应的羧酸锌盐为催化剂，溶解在原料羧酸中作为固定相，原料羧酸从反应器底部液相进料，乙炔从反应器底部常压气相进料。乙炔和羧酸是气-液相非均相反应，该反应的温度较低，一般为210℃±50。对于沸点大于200℃的羧酸乙烯酯化，一般适合采用液相法。

对于乙烯酯的生产，为了获得最大的羧酸空时转化率，通常尽量提高催化剂的浓度，一般都要求催化剂的。由于，该的为的浓度在70％以上(重量比)。例如US3646077中所描述的，使用80％催化剂含量，商品名Versatic acid911的羧酸空时转化率可以达到可观的830g/L.h。但是，对于某些羧酸例如叔壬酸(二聚异丁烯为原料经KOCH合成得到的高度支链羧酸)、2-乙基己酸，辛酸、癸酸以及月桂酸等直链羧酸，催化剂在其中的溶解度很低，甚至在反应温度下(如200-220℃)仍然会析出大量羧酸盐结晶，导致有效反应空间减少而使催化剂失去催化作用。另外，催化剂的析出还会堵塞管道，造成操作困难。有文献报道，对于叔壬酸的乙烯基化反应，空时转化率只能达到300g/L.h，2-乙基己酸只能达到260g/L.h。

另外，在工业上制备乙烯基酯所用的气-液两相反应中，为了获得高转化率和反应速率，两相要尽可能接触。所以包括乙烯基酯化这类气液反应一般都是在鼓泡塔或高速搅拌反应器中进行。出于此目的，CN1183093公开了一种管式反应器，用于乙烯基酯化反应，在管式反应器中气液混流，提高气液相传质系数，造成气液相紧密接触，从而取得了降低反应温度、提高空时效率、大大减少乙炔循环量的效果。但是，为了达到气液充分混合，需要通过液相催化剂高速循环，提供很大的湍流系数，该发明中提供了反应需要提供动力范围的估算公式。根据该发明提供的数据，4kg/h的生产能力需要提供1.1m³/h的催化剂流量，更麻烦的是，需要及时将大量循环的富含乙烯基酯的催化剂中的乙烯基酯分离出来，才能有效地将贫乙烯基酯的催化剂返回到反应区内，因此，工业化放大存在很大困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高反应速度和羧酸转化率的乙烯基酯的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种羧酸乙烯酯的制备方法，由乙炔和羧酸在液相催化剂的作用下、在反应器中进行反应，所述的催化剂为所述羧酸的锌盐或镉盐，在所述反应器内安装有导流管，在所述反应器的顶部安装有精馏装置，所述乙炔从所述反应器的底部导入，所产生的汽化产物从反应器顶部进入所述精馏装置进行分离，所述羧酸和液相催化剂以及精馏塔的回流液经所述导流管直接输送到所述反应器的底部。

所述催化剂溶于所述羧酸中，催化剂在羧酸溶液中的含量为35～50％(重量)，优选的催化剂含量为40～45％(重量)。所述乙炔的通量为所述羧酸进料量的8～15倍(mol/mol)。