[发明专利]一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用纤维球形磷酸锰锂正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域中的锂离子电池材料技术领域。

背景技术

自从Padhi等(A K Padhi，K S Nanjundaswamy，J B Goodenough，Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries，J.Electrochem.Soc，1997，144(4)：1188-1194)发现具有橄榄石结构的LiFePO₄具有可逆充放电特性以来，国内外研究人员便对该类材料开展了深入研究，虽然LiFePO₄的理论容量高达170mAh/g，但Fe³⁺/Fe²⁺相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V，这在一定程度上限制了LiFePO₄材料的发展。而同具有橄榄石结构的LiMnPO₄，其理论比容量亦为170mAh/g，其Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势高达4.1V，恰好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，这使得该材料更具有潜在的高能密度的优点。另外，合成LiMnPO₄的原材料成本低，对环境友好，因此，LiMnPO₄材料的应用前景非常广阔。

目前，已报道的关于LiMnPO₄的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。

CN101853936A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)混合物的制备：称取定量的锂源、锰源、磷源，按锂、锰、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1的比例混合均匀；2)前驱体的制备：上述制得的混合物在空气气氛中加热至250～350℃，并在此温度下持续煅烧2～5h，然后冷却至室温，得到驱体；3)合成磷酸锰锂：取出前驱体研碎、压片，而后继续在空气气氛中加热至500～900℃，并在500～900℃下持续煅烧15～25h，即得到目标产物磷酸锰锂。本方法能在空气气氛中合成出高纯度的磷酸锰锂，合成工艺简单，且大大降低了合成成本，利于实现磷酸锰锂的商业化生产。该方法采用2步法制备目标产物，中间还需要压片等复杂工艺，最后在高温下煅烧数小时获得固相烧结颗粒。

CN101944615A公开了一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该磷酸锰锂正极材料以锰源、磷源、锂源、碳源为原料，且使Mn∶P∶Li的摩尔比为1∶1∶(1～1.05)，碳源的掺量为磷酸锰锂产物质量的0.1～50％。其制备方法为：1)分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5～2μm、0.8～1.5μm、0.3～1.5μm的粉末，然后将上述摩尔比称量锰源、磷源、锂源；2)在氮气或氩气气氛保护下，将锰源、磷源、锂源混合搅拌8～12h后，掺入占磷酸锰锂产物质量0.1～50％的碳源，继续混合10～18h；3)将混合物在3～12MPa的压力下模压制成模板；4)将压制好的模板放入刚玉匣体或坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理；5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即可得到锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。该方法在混料和焙烧的整个过程中均采用惰性气氛保护，工艺复杂且成本较高，而且传统固相法制备的材料颗粒交大，混合不均匀，难以得到高纯度的正极材料，这将进一步影响其最终的电化学性能。

采用溶胶-凝胶法(Natalia N.Bramnik，Helmut Ehrenberg，Precursor-based synthesis and electrochemical performance of LiMnPO₄，Journal of Alloys and Compounds 464(2008)259-264)和水热法(Jiangfeng Ni，Lijun Gao，Effect of copper doping on LiMnPO₄ prepared via hydrothermal route，Journal of Power Sources 196(2011)6498-6501)制备磷酸锰锂的研究，其工艺相对复杂，不适合规模化生产。