[发明专利]一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂

说明书

技术领域

本发明中的产品适用于超临界二氧化碳中的聚合反应，可用于生物材料的合成，高纯聚合物的合成以及其他功能材料的合成。

技术背景

超临界二氧化碳(ScCO₂)具有无毒、无污染、不燃、化学反应惰性以及价格低廉等特点。并且，其对非极性有机小分子有良好的溶解性，对聚合物有良好的溶胀作用，可降低聚合物的玻璃化转变温度，有利于聚合反应的进行。反应完成后，可通过减压的方法使CO₂与体系分离，并且在减压过程中，ScCO₂的萃取作用可将未反应的单体、引发剂及表面活性剂萃出，避免了传统工艺中繁琐的后处理工序。因此使用ScCO₂代替有毒易挥发的有机溶剂作为反应介质是目前绿色化学工业研究的热点。

由于CO₂为非极性分子，ScCO₂对聚合物的溶解能力有限，在ScCO₂进行的聚合反应大部分属于非均相反应，通常需要添加表面活性剂才可备具有高分子量或精细形貌(如粉末或胶束)的聚合物。目前，文献报道一些高含氟官能团或高含硅氧烷基的聚合物以及极少量碳氢聚合物可作为ScCO₂中表面活性剂。但是这些表面活性剂均难以满足用于工业化聚合反应的要求。这些表面活性剂用于工业生产所面临的难题有：表面活性剂成本昂贵(如含氟类表面活性剂及大部分硅氧烷基表面活性剂)、表面活性剂本身具有毒性(如含氟类表面活性剂)以及工作压力高(大部分硅氧烷基表面活性剂与碳氢表面活性剂，工作压力通常为34MPa)等。

本发明开发出一种无毒且成本低廉的硅氧烷基表面活性剂，最为可贵的是，这种表面活性剂可以在较低的压力下(≤20MPa)发挥作用。这种表面活性剂有助于ScCO₂聚合技术实现工业化，有利的推动了绿色化学工业的发展。

发明内容

本发明开发出一种无毒且成本低廉用于超临界二氧化碳中聚合反应的硅氧烷基表面活性剂，这种表面活性剂可以在较低的压力下(≤20MPa)发挥作用。这种表面活性剂有助于ScCO₂聚合技术实现工业化，有利的推动了绿色化学工业的发展。

本发明涉及一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂，其具体结构如下所示：

其中，p＝7-13；q＝7-13；n＝12-17，这种表面活性剂的数均分子量为10KDa-50KDa之间。

本发明中的表面活性剂用作超临界二氧化碳中的聚合反应助剂，含有两亲性结构，即亲二氧化碳的聚硅氧烷基链段，和亲高分子聚合物的聚合甲基丙烯酰胺链段，这种结构可以提高聚合反应的产物在超临界二氧化碳中的溶解度。

本发明所述的表面活性剂中，聚合的甲基丙烯酰胺每一个重复单元上都连接有一个聚硅氧烷基链段，即每一个甲基丙烯酰胺链上连有多个聚硅氧烷基链段。这表明这种结构的表面活性剂具有亲聚合物和亲二氧化碳双重性能，当这种表面活性剂工作时，亲聚合物链段通过范德华力与正在生长的聚合产物分子相互吸引，而亲二氧化碳的聚硅氧烷链段在超临界二氧化碳相中伸展，从而可以提高聚合物在超临界二氧化碳中的溶解度，以使聚合反应进行得更完全。

聚硅氧烷基表面活性剂用于超临界二氧化碳中聚合反应的作用原理如图1所示。

本发明中所涉及的用于超临界二氧化碳中聚合反应的表面活性剂，其结构为：

该结构的聚硅氧烷基表面活性剂的合成方法，是以具有如下结构的甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷为聚合单体，

经自由基聚合反应而合成的，其中n＝12～17，聚合所用引发剂为偶氮二异丁腈，所用溶剂为甲苯。

上述结构甲基丙烯酰胺基聚硅氧烷聚合单体的合成，最好是以具有如下结构的双端氨基聚硅氧烷

为反应原料，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺作为缚酸剂，在0℃-5℃的温度条件下经反应而生成的，其中n＝12～17。

双端氨基聚硅氧烷的合成，最好是通过低分子量的羟基硅油与γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷经缩合反应而得到。

本发明选用工业生产的低分子量羟基硅油(以下简称为HO-PDMS-OH，商品代号为YG-209，四川晨光化工研究院生产)为原料，其结构为n＝12-17。该羟基硅油原料既保证了表面活性剂的成本低廉，又保证了表面活性剂的低毒性，使此类表面活性剂具有宽广的应用范围。

本发明中的聚硅氧烷基表面活性剂产品的合成工艺是分步进行的。