[发明专利]含氟配体的茂金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，特别涉及一种含氟配体的茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃聚合领域中存在许多不同的催化剂和工艺。在大量生产过程中，具有较高的分子量和较窄的分子量分布的聚烯烃通常是目标产物，因为这类聚烯烃具有更好的机械强度。传统的Ziegler-Natta催化剂虽然可以制备高分子量的聚烯烃，但是其分子量分布较广。

茂金属催化剂是由茂金属和有机配体组成的烯烃聚合催化剂。与传统烯烃聚合催化剂相比，茂金属催化剂具有更优良的聚合行为，可以赋予聚烯烃材料独特的结构和性能，如良好的耐冲击强度和韧性，良好的熔融特性等。许多极性单体和传统认为不能聚合的单体，都可以用其来合成新的聚合材料。茂金属催化剂于1991年6月在美国首次投入工业化应用。随着生产生活对材料要求的提高，对茂金属催化剂的研究具有广阔的应用和市场前景。

目前，茂金属催化剂研究人员共同认为配体是设计新型聚合催化剂的关键。配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化性能有重要影响。因此，寻找新的茂金属催化剂配体并优化配体合成工艺，不仅可以降低生产和研究成本，并且可以简单快速的调整茂金属催化剂的空间和电子结构，从而控制聚合的过程。

US 6291699和US 7205427报道了以2-烷基-4-(2，6-二烷基苯基)茚为配体的过渡金属配合物，这些烷基可以提供具有丰富电子的金属中心。

US7709670，7763562，7557171，7868197，7550544，US6420507和6015868报道了以多卤代茚(氯茚或溴茚)为配体的茂金属催化剂，其中氯或溴可以影响聚合过程。

但是，目前的文献报道中对配体的研究主要集中在具有供电子基团的配体以及其对茂金属催化剂性能的影响，很少有文献对含有吸电子基团(如氟或含氟的基团)配体的茂金属催化剂进行研究和报道。而申请人发现，氟茚可以很方便的通过4-卤代茚和相应的硼酸偶合反应制得。因此制备以氟茚为配体的茂金属催化剂并研究其对聚合过程的影响具有重要的实践意义。

此外，WO9840331，US6492539和CN1231431C中普遍采用的配体合成路线如下所示：

苯腈与格氏试剂反应，得到的产物经硫酸水解得苯酮，苯酮在碱性条件下与甲醛反应，所得中间体在55-65℃下用浓硫酸环化，然后中间体进行铃木反应得茚酮，经还原消除得到配体。然而这些合成路线中，在55-65℃下浓硫酸环化过程中反应物极易碳化，产生大量黑色固体，导致环化步骤收率较低，后处理过程困难。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种含氟配体的茂金属催化剂。

含氟配体的茂金属催化剂，其特征在于，其通式如式(III)所示：

其中，

R₁是氢原子或C1-C8的直链或支链的饱和或非饱和脂肪烃基；

R₂和R₃是C1-C6的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；

R₄是氢原子或芳基；

m和n为0-5，且m和n不能同时为0；

M是钛或锆。

本发明的含氟配体的茂金属催化剂，因含有吸电子含氟基团，在空间结构和电子结构上都异于现有的茂金属催化剂，实验证明将其应用于烯烃聚合过程，能够生成结构可控的具有商业价值的新型聚合材料。

本发明还提供了上述含氟配体的茂金属催化剂的制备方法。

如式(III)所示含氟配体的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)以2-卤苯腈、卤代烷和镁条为反应试剂，进行格氏反应，用酸进行水解，得苯酮；

(b)以苯酮、甲醛、碱和硫酸为反应试剂，进行环化反应，得茚酮；

(c)将所得茚酮还原为醇，将醇进行消除反应得到茚；

(d)以氮气为保护气，以醋酸钯为催化剂，以式(V)所示结构为配体，将茚与氟硼酸进行铃木反应，得催化剂配体氟茚；

(e)以氮气为保护气，以氟茚和硅烷为反应原料，以丁基锂为反应试剂，以甲苯、四氢呋喃为溶剂，进行反应得硅桥基氟茚配体；

(f)以氮气为保护气，以硅桥基氟茚配体和金属氯化物为原料，以丁基锂为反应试剂，以甲苯、四氢呋喃、乙醚为溶剂，进行反应得氟配体茂金属催化剂。