[发明专利]金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种极低成本下高度单分散的含杂金属原子介孔纳米微球的制备方法，所得的催化材料在烯烃环氧化反应中显示出了较高的催化性能。

背景技术

有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在 1971 年介孔材料的合成工作就已开始，日本的Kuroda在1990 年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992 年Mobil 的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。由于该材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积（～1000m²/ g）及孔容（～1.0ml/g）以及可以调变的孔径尺寸（2.0～50nm）在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。

近二十年介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面（Chem. Rev.,2007, 107, 2821.）。但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成的绿色化和极低成本化就是其中之一。介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力。当前合成介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）的主要合成策略包括：使用单一CTAB阳离子表面活性剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 2151, 2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，来淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的St?ber法（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.），以乙醇作为CTAB阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔SiO₂纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm; Bein通过使用三乙醇胺（TEAH₃）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605.），但是三乙醇胺（TEAH3）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；Kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔SiO₂纳米颗粒，但是CTAB/TMOS的摩尔比率大于0.5，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(Chem. Commu., 2009,5094.)；中国专利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的SiO₂纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560.）。另外，介孔纳米颗粒的合成往往只关注纯硅基介孔材料的合成，含杂金属原子的介孔纳米颗粒的合成还未见报道。从上述报道可见，现有的合成方法存在组分单一、条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前含杂金属原子介孔SiO₂纳米颗粒基础研究的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的高度单分散的含杂金属原子介孔SiO₂球形纳米颗粒的绿色制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

b、将硅源和杂金属原子醇盐迅速加入到表面活性剂溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后反应釜中晶化或直接将产物过滤、洗涤并干燥；

c、焙烧或酸处理，将孔道内的表面活性剂去除，得到金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的粒径为20～200nm；其中：