[发明专利]一种聚乙烯基吡啶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种室温下聚乙烯基吡啶的高收率可控合成方法。

背景技术

自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合物方便显得无能为力。到目前为止，发展比较成熟的聚合体系有：引发转移终止聚合(Initiator-transfer agent-terminator，Iniferter)、稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization，SFRP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization，RAFT)。

在这几种“活性”/可控自由基聚合体系中，ATRP和RAFT聚合是研究最为广泛的两种聚合方法。其中，ATRP是一种于1995年提出并发展的内球电子转移机理，其通过体系中的催化体系(金属盐/配位剂)与特定的ATRP引发剂发生氧化还原反应，产生初级自由基，从而引发聚合。通过催化体系与增长链自由基间的可逆的氧化-还原反应建立休眠种和增长自由基的平衡，实现对聚合的控制。该方法可以在不同条件下进行大多数乙烯基类单体的“活性”/可控自由基聚合，可以方便地应用于聚合物的分子设计。ATRP操作简单、对聚合过程的控制性能高、分子结构设计能力强大，具有较强的潜在工业应用前景。但ATRP也存在某些缺点，对含功能团的单体，如含羟基、羧基以及胺基的单体的控制性能不好。例如，对丙烯酸、丙烯酰胺、氯乙烯、4-乙烯基吡啶以及N-乙烯基吡咯烷酮等单体的控制性能就较差，其中的原因之一是ATRP中使用的催化剂与含功能团的单体发生了不同程度的配位等复杂反应，使其控制性下降；另外，单体自由基的活性高也是ATRP不能对其进行控制的原因之一。

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是于1998年报道的一种适用单体范围较广的“活性”/可控自由基聚合方法。与其它的“活性”自由基聚合方法通过增长自由基与特殊试剂发生可逆终止来控制体系中增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合是在传统自由基聚合体系中加入少量的链转移剂(一般为二硫代羰基化合物)，通过其与自由基间的可逆链转移控制增长自由基浓度，实现了“活性”/可控自由基聚合。RAFT聚合体系具有一系列的优点：适用的单体面十分广泛，可以应用于带有特殊官能团的乙烯基类单体的“活性”/可控自由基聚合，可以在非均相体系中进行可控自由基聚合，聚合条件温和。RAFT聚合已经被广泛应用于聚合物的分子设计和功能性材料的合成中。但是，RAFT聚合本身也存在着一些缺点，如RAFT试剂的合成和提纯步骤比较麻烦，目前还没有商品化的产品出售，以及在一些聚合体系中存在速率阻滞(Retardation)现象等。

2006年，Percec课题组首次提出了单电子转移“活性”可控自由基聚合(Single-electron Transfer Living Radical polymerization，SET-LRP)的概念(Percec，V.et al.J.Am.Chem.Soc 2006，128，14156-14165.)，也有人称其为零价铜调控的“活性”/可控自由基聚合。这种新型的聚合方法可以在室温或更低的条件下进行，仅仅使用极少催化量的催化剂，聚合速率超快，能够在2小时内达到85％以上的转化率；聚合的可控性能好，分子量分别控制在1.3以下；可以得到较高分子量的聚合物(1×10⁶mol/g)，一些其他活性自由基聚合方法不能够可控聚合的单体，如氯乙烯，也能够利用SET-LRP的方法进行可控聚合。SET-LRP对聚合条件的要求很低，能够在单体没有除去阻聚剂的情况或空气氛围下进行快速聚合，显示出其强大的聚合能力。