[发明专利]一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种高分散负载型纳米Ni催化剂的制备方法。该催化剂用于肉桂醛的选择性催化加氢。

技术背景

苯丙醛广泛用于配制各种花香型香精，在制药工业中也有重要应用。苯丙醛通常是由肉桂醛催化氢化而制得。肉桂醛是一个典型α，β-不饱和醛，其分子结构中的C＝O，C＝C和苯环组成了一个大的共轭体系，因此肉桂醛催化加氢过程中容易发生一个或多个不饱和基团的催化加氢。同时，由于苯环的空间位阻作用的存在，C＝O键很容易被还原，因此即使是加氢活性优良的钯基催化剂也很难显示出对C＝C键优异的选择加氢性能。近年来，人们为开发合适的催化体系以提高苯丙醛的选择性开展了很多尝试，大量均相和非均相催化剂用于液相肉桂醛选择性氢化合成苯丙醛，如Rh基配合物【Darensbourg，D.J，et al.J Organomet.Chem.1995，488，99.】和Pd基配合物【Tessonnier，J.P.et al.Appl.Catal.A：General 2005，288，203】。但是，由于贵金属价格昂贵，反应中容易流失，回收难度大，在实际应用上受到了极大的限制，因此利用价格便宜的过渡金属催化剂替代贵金属催化剂已成为目前催化加氢领域的一个研究热点。近年来，围绕金属镍基催化剂已经展开的大量研究表明其在C＝C键氢化中表现出优异的加氢性能【Deng，J.F.et al.J.Catal.Today 1999，51，113】。对于已报道的骨架型Ni催化剂【Hu，H.R.et al.Chem.J.Chin.Univ.2005，26，1317】和Raney Ni催化剂【Wang，G.H.et al.J.Chem.Ind.Forest Prod.2005，39，20】虽然对催化氢化肉桂醛合成苯丙醛表现出较好的性能，但在工业化上均存在应用缺陷。骨架型Ni催化剂的制备需要进行碱抽铝，产生严重的环境污染，且使用过程中易碾碎，不仅容易堵塞反应器，而且Ni金属混杂在产品中影响产品质量；而Raney Ni催化需要在较高压力下进行，对反应设备要求高。因此，探寻能在温和条件下高效催化肉桂醛选择性氢化为苯丙醛的清洁Ni催化剂具有重要的意义。

石墨烯(Graphene)是2004年被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m²/g)，良好的导电、导热性和化学稳定性，优良的力学性能及可加工性，使得石墨烯成为了纳米粒子的潜在载体。将纳米粒子负载在石墨烯上，不仅可以提高纳米粒子的分散性，而且由于石墨烯的电子结构特征可促进催化反应过程中的电子转移，可以显著提高催化性能。例如，Li等【Li Y M，et al.Electrochem.Commun.，2009，11(4)：846～849.】采用浸渍法制得了Pt/石墨烯纳米复合物，电化学测试表明其对甲醇有较好的电催化氧化性能，并对CO的氧化展现出了非同寻常的特征；Brian Seger等【B.Seger，et al.J.Phys.Chem.C.2009，113：7990～7995】将GO于H₂PtCl₆混合分散于水中，并把GO-Pt沉积于碳纸或玻璃碳极上，最后将其浸入水合肼中继续还原得到石墨烯负载Pt的电极材料，电化学测试表明其对H₂燃料电池优异的电催化活性。层状双金属氢氧化物(LDHs)，是一类阴离子型层状无机功能材料，其结构通式为：[M^II_1-χM^III_χ(OH)₂]·[A^n-_χ/n]·mH₂O，其中M^II表示位于层板上的二价阳离子，M^III表示位于层板上的三价阳离子，A^n-表示层间可交换的电荷补偿离子。以LDHs作为前驱体经过焙烧可以得到一系列组分可调、成分均匀、结构均匀的金属氧化物，可以作为催化剂、催化剂前体、催化载体、吸附剂而具有很广泛的应用。目前，以LDHs为前体，制备高分散、高活性的纳米催化剂激起广泛研究的兴趣【Jinesh C M，et al.Catal Today，2009，141：176-181；Seftel E M，et al.Micropor Mesopor Mat，2008，113：296-304.】。但是LDHs纳米粒子容易团聚，在升温焙烧过程中，LDHs层板逐渐坍塌、颗粒间烧结团聚，这样都会导致LDHs或者焙烧后的粒子分散性差、比表面降低、活性中心数目减小，进而影响其活性。