[发明专利]以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其锂离子电池的制备方法，特别涉及聚吡咯包覆硼化镁以及以此为负极材料的锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC+EC|LiCoO₂。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨(C₆)，硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆+xLi⁺+xe＝＝Li_xC₆

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物(Li_xC₆)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极-电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。

负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li⁺/Li)。日本本田公司利用聚对苯撑乙烯(Polyparaphenylene-PPP)的热解产物PPP-700(以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物)作为负极，可逆容量可超过LiC₆(372mAh g^-1)。

硼化镁(MgB₂)是一种离子化合物，晶体结构属六方晶系。它是一种插层型化合物，镁层和硼层交替排列。在温度略接近绝对温度40K(相当于-233℃)会转变为超导体。它的转变温度几乎高达其他同类型超导体的两倍，而它的实际工作温度为20～30K。在超导磁铁、电力传输线及灵敏的磁场侦测器等方面有潜在应用前景。

聚吡咯是研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体。以吡咯为单体，经过化学聚合或电化学氧化聚合的方法制成导电性薄膜。化学聚合的氧化剂通可以是三氯化铁、过硫酸铵、双氧水等。吡咯可在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa，有很好的电化学氧化-还原可逆性。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，其电导率可以达到102S/cm，且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右，呈黄色，掺杂后呈棕色。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作为导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电子显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。

发明内容