[发明专利]不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二元共聚物乳液及其制备方法，具体地说是涉及完全不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制法。 

背景技术

醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液为一种水性粘合剂，耐水性良好，并且粘接范围广泛。水性粘合剂相比于溶剂型粘合剂而言，更加环保，在使用中也比热熔型粘合剂相对节省能源，在粘合剂中的所占比重逐年增大。醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液也可作为水性涂料的基料，产生的有机挥发物很少，性能优良，也逐渐得到广泛应用。但由于通常醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液采用含甲醛的氧化还原引发剂来生产，使产品中含有一定量的游离甲醛，对身体产生危害。随着近年来环保标准的不断提高，在室内装饰装修、卷烟胶、纺织品加工等领域，对乳液聚合物中甲醛含量的限量逐渐严格。因此，近来对降低醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中甲醛含量的研究工作很活跃。 

通常，醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的生产是采用氧化还原引发体系，即由一种氧化剂和一种还原剂配合，共同组成引发剂。例如，作为还原剂，常使用次硫酸盐的甲醛络合物，如次硫酸锌甲醛、次硫酸氢钠甲醛（吊白块）。作为与还原剂结合使用的氧化剂，常常使用过氧化氢、过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢等。由于上述的还原剂中含有甲醛成分，使得乳液产品中含有甲醛，影响了此产品的应用和推广。所以为降低乳液中的甲醛含量，人们做了各种改进和尝试。 

美国专利US 5540987揭示了通过使用氧化剂（疏水的有机过氧化物，优选是叔丁基过氧化氢）和特殊的还原剂（抗坏血酸）在内的引发剂体系得到的乳液聚合物，但该乳液聚合物中仍包括游离甲醛含量降低的、某种共聚的能产生甲醛的交联体。 

罗姆和哈斯公司申请的专利CN1348963公开了使用特殊的氧化剂其中叔烷基含至少5个碳原子的过氧化氢叔烷基、过氧化叔烷基或过酸叔烷基酯，以及非甲醛构成的还原剂。虽然该方法可使乳液中甲醛含量得到降低，但不能做到完全无甲醛。 

日本住友化学工业株式会社的专利CN1290711公开了一种新的氧化还原体系，包含一种过渡金属盐和抗异坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂，使用过氧化氢作为氧化剂。但这种方法所得乳液在某些情况下会导致发黄、变色。 

随着人们环保意识的不断提高，国家环保标准日益严格，开发完全不含甲醛，并且粘结性能优异、不变色的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，成为当务之急。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液及其制备方法，此方法克服了现有技术中存在的不足，可以得到完全不含甲醛的乳液，并且不会带来发黄、变色的问题，其性能优良，可用于木材的粘接、卷烟、建筑防水涂料及纸品包装等行业。 

为解决上述问题，本发明所采用的方案为： 

不含甲醛的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的制备方法，在氧化还原引发剂的作用下，使乳化剂存在下的乙烯和/或聚乙烯醇与醋酸乙烯酯等单体成分发生共聚反应，得到醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其特征在于，所述氧化还原引发剂包含还原剂和氧化剂，还原剂为焦亚硫酸盐和/或亚硫酸盐、氧化剂为有机过氧化氢。

其中，还原剂与氧化剂的摩尔比为1：0.2-2；还原剂用量是醋酸乙烯酯重量的0.02%-2%；醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液中，乙烯组份占共聚物重量的5-30%，醋酸乙烯占95-70%；还原剂优选为焦亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钾盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐中的一种或几种；氧化剂优选为叔丁基过氧化氢；所述聚乙烯醇的聚合度为300-1700，醇解度为86-99%之间。 

本发明的特征在于使用了上述特定的氧化还原引发剂。其中还原剂为焦亚硫酸钠盐、焦亚硫酸钾盐、亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐中的一种或几种，优选钠盐特别是焦亚硫酸钠。 

还原剂的通常用量是基于醋酸乙烯酯重量的0.02%-2%。当其用量少于重量比0.02 %时，在某些情况下不会发生反应；而当用量超过重量比2 %时，制得的乳液性能有恶化现象，例如由此乳液制成的薄膜的强度、耐水性等会变差，这是不希望的现象。 

在本发明中，作为氧化剂的叔丁基过氧化氢的用量，为每1摩尔还原剂总量的0.2-2摩尔，当此用量低于0.2摩尔时，反应不完全；而当此用量超过2摩尔时，由此乳液制成的薄膜的强度、耐水性等会变差。 

反应试剂中可以包括PH值缓冲剂，其可采用碳酸氢钠、（三水）醋酸钠、碳酸钠、异辛酸钠等，用量为单体重量的0—2.5%；可使用硫酸亚铁等作为助还原剂，用量为单体重量的0-0．08 %。