[发明专利]制造正极活性材料的方法和所述活性材料的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制造正极活性材料的方法和所述活性材料的用途。更特别地，本发明涉及制造对非水电解质二次电池赋予优异循环特性的正极活性材料的方法、所述正极活性材料、正极和非水电解质二次电池。

背景技术

作为非水电解质二次电池，锂二次电池已付诸实际使用并广泛普及。此外，近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子设备的小型电池，还作为用于安装在车辆上或用于电力储存的大容量器件而引起人们的关注。鉴于此，对安全性、成本下降、长寿命等存在提高的要求。

锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外部包覆材料作为主要构成要素。此外，上述正极由正极活性材料、导电材料、集电体和粘合剂(或粘合试剂)构成。

通常，作为正极活性材料，使用诸如由钴酸锂(LiCoO₂)代表的层状过渡金属氧化物。然而，所述层状过渡金属氧化物易于在约150℃的比较低温下在满充电状态下引起氧消除。所述氧消除诱发电池的热失控反应。因此，当将具有钴酸锂的电池用于便携式电子设备中时，存在可能发生发热、着火等的担忧。

鉴于此，期望将具有在异常时不释放氧的稳定结构并具有比LiCoO₂更安全的橄榄石结构的含锂复合氧化物如磷酸锂铁(LiFePO₄)作为正极活性材料。由于磷酸锂铁不包含在地壳中存在程度低的钴，所以磷酸锂铁还具有比较廉价的优势。此外，磷酸锂铁具有结构比层状过渡金属氧化物更稳定的优势。

然而，当将磷酸锂铁用作正极活性材料时，伴随重复充放电的放电容量的下降大，由此产生得到的电池的寿命短的问题。关于磷酸锂铁，由在充放电中Li的嵌入和脱嵌造成的正极活性材料的膨胀或收缩大。鉴于此，当循环数增大时，正极活性材料逐渐从集电体或导电材料上发生物理脱落。通过脱落，将正极活性材料的结构破坏，且对充放电无贡献的活性材料增多。作为其结果，产生放电容量的下降，且电池的寿命短。为了解决该问题，现在研究了一种方法，所述方法通过使用通过固相法得到并通过使用磷酸锂铁作为基本结构且实施元素置换而制备的含锂复合氧化物作为正极活性材料来限制正极活性材料的膨胀和收缩(例如专利文献1：日本特开2002-198050号公报和专利文献2：日本特表2005-519451号公报)。

发明内容

由此，根据本发明，提供了一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

以形成具有橄榄石结构并由如下通式(1)表示的含锂复合氧化物所需要的量，将锂源、M源、磷源和X源溶于能够溶解这些源的溶剂中，由此形成溶液：

Li_xM_yP_1-zX_zO₄    (1)

其中，在所述式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、Nb、V、Al和Y中的至少一种元素；X为选自Si和Al中的至少一种；0＜x≤2；0.8≤y≤1.2；且0≤z≤1；

通过添加环醚化合物而将得到的溶液凝胶化；以及

对所得凝胶进行烧结以得到由具有橄榄石结构的含锂复合氧化物制成的正极活性材料，其中所述含锂复合氧化物被源自所述环醚化合物的碳包覆。

此外，根据本发明，提供一种含有上述正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极。

此外，提供一种非水电解质二次电池，其具有上述正极、负极、电解质和隔膜。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图2是根据本发明的实施例2的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图3是根据本发明的实施例3的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图4是根据本发明的实施例4的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图5是根据本发明的实施例5的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图6是比较例1的正极活性材料的粉末X射线衍射图。

图7是二次电池的示意性横截面图。

具体实施方式

通过专利文献1或2的固相法，由于易于产生杂质，所以存在难以制造具有单相橄榄石结构的含锂复合氧化物的问题。此外，通过固相法，通过烧结得到的含锂复合氧化物发生聚集，从而使得需要通过粉碎来控制其粒度。然而，含锂复合氧化物的结晶性由于粉碎而降低，因而产生容量下降的问题。

鉴于此，需要一种方法，所述方法能够制造具有单相橄榄石结构的含锂复合氧化物，并能够控制控制粒度而不降低含锂复合氧化物的结晶性。