[发明专利]长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。

背景技术

泡沫材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料，一般具有比强度高、抗冲击性能好、隔热性好、电绝缘性好等特点，已被广泛用于包装、飞机和汽车部件、建筑材料、保温绝缘材料和医学领域中。但是目前的泡沫材料都源于不可生物降解材料，其应用领域越来越受到来自环保的压力和限制。随着当今社会对环境保护的日益重视，可降解的泡沫材料在某些领域替代现有的泡沫塑料已被提上日程。聚乳酸以玉米、木薯等农作物为原料，来源丰富、价格便宜，是真正的可再生资源。在自然界环境或人体条件下，完全生物降解，不污染环境。聚乳酸生物相容性好，已经被美国FDA和中国SFDA批准在人体内使用。聚乳酸还具有与通用高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯相当的加工性能和机械性能。因此，近些年来，聚乳酸成为学术界和产业界的研究热点。全世界的聚乳酸产量已达到万吨规模。在加工和应用的过程中发现了聚乳酸的一些缺点，其中之一是熔体强度很低，造成聚乳酸很难发泡，很难吹塑，也很难高速纺丝，流延和双向拉伸的薄膜，机械性能不好。这些缺点限制了聚乳酸的广泛应用。

中国专利CN101362833，CN1495223，CN201010231424.0，日本专利JP2008231283、JP2008231284，世界专利WO2006/03548、WO/2007/083705均涉及聚乳酸发泡技术，但主要是涉及线性聚乳酸的发泡方式和发泡组合物。然而线性聚乳酸本身的熔体强度差，这在很大程度上限制其发泡可能性。目前文献中对于聚乳酸熔体流变行为的改性主要集中在共混改性和共聚改性，但这两种方式虽然使PLA的某些性能有所改善，但是共混可能会破坏PLA主体聚合物本身的其他性能，而共聚比较繁琐，共聚单体成本昂贵。与上述方法相比，在线性聚合物中引入长链支化结构是改善其熔体流变行为比较有效的方法，此方法已在聚烯烃发泡领域广泛使用。引入长支链后，聚合物具备较高的熔体强度并产生显著的应变硬化特性，这些流变特性有利于挤出发泡、热成型等加工过程。目前在聚乳酸中引入长链支化的方法主要采用辐射交联和反应加工两种方法，见H.Mitomo等人的论文“Improvement of heat stability of poly(L-lactic acid)by radiation-induced crosslinking”(Polymer 46(2005)4695-4703)；刘建业等人的论文：“Long chain branching polylactide：Structures and properties”(Polymer 51(2010)5186-5197)。尽管辐射交联或者过氧化物引发的自由基交联在一定程度上都能够改善聚乳酸的相关性能，但是引入的支化程度有限且不可控；即使严格地控制各种反应物的比例，所得产物的结构也是不可控的；未参加反应的小分子有可能在制品长期储存过程中发生迁移，导致产品性能发生变化；加入的大量过氧化物，在加工温度高于过氧化物的闪点时，可能会与空气中的氧结合，引发蒸汽爆炸。而辐射交联法受辐射源的约束较大，不论是电子加速器还是钴放射源，一次性投入都相当的大，不便于技术推广和普及。

上述改性的共同点是将工业上获得的或自制的线性聚乳酸产品进行后改性，很少直接聚合得到支化或交联的聚乳酸。后改性必须要先将聚乳酸原料熔化或溶解，改性后再挤出、冷却、造粒等，额外的增加了能耗和成本。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，并且制备长链支化或轻度交联的聚乳酸不是直接聚合，需要后改性的方法，从而导致成本高、操作复杂的缺陷，而提供一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。

长链支化聚乳酸树脂，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式1所示，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示，该长链支化聚乳酸树脂的重均分子量为12万-50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构，其结构式如下：

所述的偶联链段为二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式3所示，或线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式4所示，或式3与式4结构同时存在，

式3、式4中R是二异氰酸酯的骨架部分，所述的二异氰酸酯形成的聚氨酯与线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯摩尔比为10∶1至1∶N，其中N为多臂聚乳酸的臂数。