[发明专利]一种从含镓锗精矿中回收镓的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其是一种湿法从含镓锗精矿中回收镓的工艺。

背景技术

金属镓用途主要是作为半导体的基础材料，其化合物砷化镓、磷化镓、氮化镓、镓铝砷等在半导体行业以及光伏产业中的应用十分广泛，砷化镓可作高功率的激光器、发光二级管、太阳能电池，在大功率的集成电路、原子能工业、合金以及光学仪器、化学催化剂、特殊热电偶等领域有非常广泛的应用，全球高纯镓的消耗量每年以20～25%的速度在增长，目前年需求量达到了200多吨。虽然镓在地壳中的含量丰富，但因其浓度极低，分布比较分散，因此不能单独开采。由于其在铝土矿中有一定的富集，目前金属镓主要是用铝土矿为原料在用拜耳法来生产氧化铝的过程中，以及闪锌矿的氧化锌烟尘的湿法炼锌过程中来提取，其产量受限于氧化铝的产量及锌的产量。

此外，在提锗用的锗精矿中也往往含有丰富的镓，这是因为在铅锌冶炼过程中锌焙砂用硫酸浸出后得到的浸出液中含有镓，在用丹宁酸或栲胶来沉淀浸出液中的锗时，除了锗以外，其它的有价金属镓、铟、锌、铅等也有部分沉淀进入到了锗精矿中，特别是金属镓，沉淀率可达到80%左右，因此许多锗精矿中都富含镓，部分锗精矿中的镓含量可以达到0.1～1.0%，个别富镓锗精矿可以达到3.0～4.0%。国内锗生产企业每年处理的锗精矿约为2500～3000吨，其中富含镓的锗精矿约为1200～1500吨，富含镓金属可达约1.1～5.0吨，因此，锗精矿是一种优质的提取镓的原料，可以弥补从氧化铝及电解锌中提取镓产量的不足。然而，到目前为止从锗精矿中来回收镓的成熟工艺方法还没有，大部分锗生产厂家一来不知道锗精矿中还含有丰富的镓，二来一些厂家虽然知道含镓，但没有能力将其回收。

发明内容

本发明所要解决的就是从锗精矿中如何回收镓的问题，提供一种从锗精矿提锗后的残液中回收镓的高效低成本的工艺方法。

本发明的一种从含镓锗精矿中回收镓的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

第一步，锗精矿的破碎：将含镓锗精矿粉碎到至少200目；

第二步，锗的蒸馏分离：在经粉碎的锗精矿中加入7.5～8.5mol/L的工业盐酸， 加入的工业盐酸与锗精矿的质量比为5～8:1，然后加热至65～70℃，搅拌浸出0.5～1.0 h后升温至90～110℃进行蒸馏分离，分离出四氯化锗和蒸馏残渣、蒸馏残液；

第三步，压滤分离：将第二步所得的蒸馏残渣和蒸馏残液用压滤机压滤，使蒸馏残渣和蒸馏残液分离，再用水洗涤蒸馏残渣，使蒸馏残渣中的镓进入到蒸馏残液中，从而得到不含镓的中和渣和富含镓的过滤液；

第四步，过滤液酸度调节：将第三步所得的过滤液用质量分数为49%的工业硫酸调节酸度至7.85～8.25mol/L；

第五步，镓的萃取：采用质量分数为15～20%的TBP的260^#溶剂油作为萃取剂来萃取过滤液中的镓，有机相：过滤液=1:3～5，萃取次数3～5次，得到富镓有机相和萃后液；

第六步，富镓有机相的反萃取：将富镓有机相采用质量分数为1～5%的氢氧化钠溶液反萃取，富镓有机相：氢氧化钠溶液=6～8:1，反萃次数为2～3次，得到富镓反萃液；

第七步，精镓制备：在第六步所得的反萃液中加入质量分数为30%～50%的氢氧化钠溶液碱化,碱的用量为反萃液体积的10%～30%，然后进行电解得到粗镓，粗镓再经提纯后可得到精镓。在本发明的工艺中，因含镓锗精矿粒度一般在40～200目，为便于锗和镓的浸出及分离，需用雷蒙磨粉碎至200目以上。在锗精矿中因镓主要以三氧化二镓的形式存在于锗精矿中，在锗精矿提锗以后，三氧化二镓大部分都与盐酸反应形成三氯化镓后进入到提锗残液中，再经碱中和以后部分残留在中和渣中，部分随废水排放，而未能回收镓，造成了镓资源的浪费。本工艺方法是通过盐酸蒸馏分离锗以后，再用压滤机压滤分离残渣与残液，洗涤残渣后，调节残液的酸度，然后用磷酸三丁酯来萃取分离残液中的镓，分离镓后的富镓萃取液再用氢氧化钠溶液来反萃取，得到富镓的反萃液，反萃液加氢氧化钠调节至碱性后，进行电解得到精镓，精镓再经进一步的提纯后，可以得到高纯镓。

本发明的工艺中涉及的主要反应方程式为：

GeO₂+4HCl = GeCl₄+2H₂O;

Ga₂O₃+6HCl=2GaCl₃+3H₂O;